胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶 163000）

石油樹脂的改性與合成技術

胡銀磊

（大慶華科股份有限公司，黑龍江大慶 163000）

本文主要介紹有關C9石油樹脂的特性，綜合論述了C9石油樹脂的合成工藝以及改性的工藝研究，并且在此基礎上提出綜合運用的途徑和新的發(fā)展方向，以期在石油樹脂的合成及改性生產過程中結合國內外的先進技術，提升其聚合能力，降低成本，提升行業(yè)收益，促進行業(yè)的整體發(fā)展。

石油樹脂；改性；合成技術

1 石油樹脂及其改性產物

C9石油樹脂是乙烯裝置的副產物C9餾分的主要材料，利用催化劑進行聚合，將整個產品與醛類、萜烯類化合物共聚最后得到熱塑性樹脂。由于C9石油樹脂中沒有極性基團，所以耐水和耐酸堿性都比較好，并且與其他樹脂的相容性能也較優(yōu)。由于其自身的脆性、增黏性、黏結性、可塑性，在實際的生產和生活中主要應用于紙張?zhí)砑觿┑闹苽浼坝湍?、膠黏劑等相關領域。

現(xiàn)在我國乙烯生產廠家主要的產量能夠達到30 萬t/a的規(guī)模，乙烯提取后剩下的產品就是石油樹脂。因而運用改良工藝，能夠增大生產的規(guī)模化，并且體現(xiàn)集約化，避免處理中的“三廢”，避免運輸?shù)碾y度和原料等不穩(wěn)定因素，主要的目的是降低成本，并且提升單位生產率及產品的穩(wěn)定性。

石油樹脂的性能改良是將來能源發(fā)展的新方向，并且在改性中以新的材料為主要的立足點。因為生產的批量小，并且產品的整體系列化難度大，所以在操作過程中以間歇性的操作方式為主。所以，在生產該類產品時要求遠離乙烯的生產企業(yè)，需要根據(jù)單元反應組建相關的產業(yè)功能性的裝置及生產線。產品的開發(fā)需要依托當前的市場發(fā)展前景，因為品種的多樣化，以及專用性能比較強，所以在整體的電子材料和油田鉆井等新的領域中有其獨特的開發(fā)前景，并且也有廣泛的用途。

C9石油樹脂能夠和各種干性油混合生產出油漆，并且加入樹脂和燃料后，再加入添加劑成為帶有顏色的油漆，這類油漆廣泛地應用在車輛、船舶、橋梁的涂裝，能夠改善漆膜的光澤、硬度，并能起到降低生產成本。C9石油樹脂作為天然合成橡膠添加劑，轉變成型操作，提高產品的硬度和彈性。這樣橡膠的強度和耐老化性會有所改變，這類樹脂SBR橡膠（丁苯橡膠）的軟化劑[1]，主要應用于生產橡膠管、三角帶、輪胎。C9石油樹脂中最重要的特性是有較強的黏合性，在黏合劑和壓敏膠帶中能作為一種比較好的增黏劑，可以應用于膠合板的生產、墻壁紙等，能夠改善黏合劑的黏稠性，因而凝固的過程中收縮率會逐步減少，在制造行業(yè)應用比較廣泛。如果在油墨中加入C9石油樹脂，能出現(xiàn)展色、快干、增亮等良好的效果，增強其上色效果，提高油墨的質量，所以在印刷油墨中也有比較廣泛的應用。

2 C9樹脂結構性能及合成和改性技術

2.1 C9樹脂的結構性能

C9餾分有著較為復雜的組成，能夠監(jiān)測出的組成物有150多種，但合成樹脂時，發(fā)生聚合反應的主要組成部分是苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等活性組分。C9石油樹脂是一種淺黃色或者暗黃色的樹脂，相對分子質量能夠達到2 000～5 000，軟化點在80～130℃。如果運用氣相色譜-質譜或者紅外光譜等測試手段表征C9石油樹脂，出現(xiàn)如下結果：C9石油樹脂大分子鏈是以苯乙烯、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚和甲基茚等結構單元為主體的弱極性物質，在分子鏈上存在烯烴雙鍵。這樣碳鏈的主體上將會連接較為豐富的苯系支鏈，從而形成比較好的黏性結構。

2.2 C9樹脂合成工藝

合成過程中需要把催化劑、C9原料放入到裝有回流冷凝器、溫度計、電動攪拌器的聚合反應器械中，攪拌并進行升溫處理，當系統(tǒng)溫度能夠達到需要的溫度狀況時，就要停止升高溫度，開展恒溫的聚合反應。當所有的反應結束以后，反應混合物能夠進入到堿洗工序中，然后運用一定濃度的NaOH溶液進行洗滌，之后用純凈水淘洗3次，當反應物呈現(xiàn)中性以后。減壓蒸餾堿洗會的反應物，減少沒有發(fā)生反應的單體，最終獲得C9石油樹脂。

2.2.1 三氟化硼乙醚溶液作為聚合催化劑合成C9石油樹脂

當對C9餾分開展預處理的過程中，用三氟化硼乙醚溶液作為聚合催化劑合成C9石油樹脂。工藝流程是蒸餾C9餾分，收集溫度在130～180℃間的餾分，用0.3%～0.5%的三氟化硼乙醚溶液2～10℃的溫度下進行持續(xù)4 h的反應，用10%的碳酸鈉水溶液中和并脫除催化劑，當水洗結束以后通過減壓蒸餾能夠得到色澤柔和、軟化點高的C9石油樹脂。

2.2.2 三氟化硼乙醚絡合物為催化劑合成C9石油樹脂

另外，可以三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，通過C9聚合制備石油樹脂。合適的制備工藝條件為：催化劑的添加量達到2%，整體反應溫度為110～120℃，反應的時間設定在4h，反應結束后添加溶劑水洗。由此得到的樹脂的軟化點＞100℃，收率＞80%。

2.2.3 連續(xù)壓力熱聚法合成C9石油樹脂

以富含雙環(huán)戊二烯的C9餾分為主要原料，運用無污染的連續(xù)熱力加壓的方式聚合合成芳烴石油樹脂。通過連續(xù)的壓力熱聚合、降膜蒸發(fā)一系列過程，獲得軟化點90～120℃，色相12～18的高質量的石油樹脂產品。

針對C9組分發(fā)生變化的情況，對壓力熱聚合工藝條件下生產出的石油樹脂質量開展實驗檢測，考察C9組分中的活性組分雙環(huán)戊二烯，整體研究表明：C9餾分中雙環(huán)戊二烯的含量能夠達到18.0%以上，另外苯乙烯的含量如果達到3.5%～6.0%時，熱壓力聚合工藝的色相和色度就能達到15～17（Gardner色度），軟化點＞100℃的棕黃色石油樹脂。

如果選用壓力熱聚合方法代替低溫催化聚合生產淺色C9石油樹脂。對原料進行處理，讓壓力熱聚合生產出的石油樹脂色相達到11，軟化點達到110℃，這與低溫催化聚合制得的石油樹脂質量相當。其最適的工藝條件：反應的壓力達到0.8MPa，反應溫度達到235℃，反應時間為24h。比如公布的淺色C9石油樹脂的整體合成方法，以乙烯裂解副產的C9餾分中餾程80～190℃的精C9為原料，通過溶劑萃取、沉降分離經水洗達到中性后，在溫度達到210～280℃和0.5～2.0MPa壓力下進行熱聚合反應8～48h，去除沒有反應的單體及低聚物后得到反應物。

2.3 改性C9樹脂

聚合反應得到的C9樹脂顏色都比較深，多數(shù)為棕色或者褐色，并且因為熱穩(wěn)定性比較差，所以其應用范圍受到了限制。因而可以通過改性來提升其應用功能，如果在油溶性的C9石油樹脂中引入極性基團，讓其有一定的級性，甚至出現(xiàn)水溶性聚合物，則改性后樹脂的整體耐候性、黏合性及穩(wěn)定性都會有所提升，應用領域也將拓寬，比如以偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，正庚烷為溶劑，運用自由基溶液聚合法合成了C9石油樹脂。實驗結果表明：反應發(fā)生的溫度為80℃，整體反應時間為4h，引發(fā)劑的用量控制在0.75，丙烯酸丁酯的用量控制在12%時，產物的接枝率是27.03。之后的科研團隊以精C9餾分作為主要的原料，丙烯酸為接枝單體，并且選擇AIBN和無水乙醇為引發(fā)劑和溶劑，石油醚作為萃取劑，采用自由基溶液聚合法合成了C9-AA石油樹脂。

3 我國石油樹脂開發(fā)中出現(xiàn)的新問題

3.1 技術力量薄弱

國外的石油樹脂工業(yè)有自己的開發(fā)團隊和科研院校作為依托，所以每年能夠向市場推出自己的特色化產品，因為國外早在20世紀就致力于廢料的研發(fā)和處理，我國工業(yè)化起步晚，只有21世紀才有處理廢料和變廢為寶的意識，所以相對于國外需要加強的地方還很多[2]。當前我國有關石油樹脂的改良沒有自主的開發(fā)團隊，雖然有自己的科研院所，但是因為條件和發(fā)展程度的限制，所以研究出的專利只能適用于小規(guī)模的實驗和科技用途，不能適應大規(guī)模的民用。大中院校也致力于專業(yè)領域的人才培養(yǎng)，但是專業(yè)化的知識學習在本國不能系統(tǒng)化地完成，需要到國外進修，院校每年會選派優(yōu)秀的人才出國深造，但是因為國外良好的外部條件，以及前沿的科技發(fā)展，讓很多人才選擇在外發(fā)展，放棄回國工作的機會，所以缺乏優(yōu)秀的研發(fā)人員，加之環(huán)境設備的限制，導致我國開發(fā)力量薄弱。

3.2 生產規(guī)模低

石油樹脂是一種規(guī)模效益類的產品，并且我國當前石油樹脂的規(guī)模僅僅達到1萬t/a的規(guī)模，這與國外很多大的生產廠商有較大的差距。我國幅員遼闊，很多工廠都建立在遠離市區(qū)范圍的郊區(qū)，所以在交通原料運輸方面都耗費巨大，并且儲存難度也很大，一直使用傳統(tǒng)的三氟化硼和三氧化鋁作為催化劑，容易產生污染，并且收益也比較低，產品的質量參差不齊，行業(yè)生產成本過大，所以最終收益甚微，很多廠商放棄繼續(xù)經營或者合成應用。

3.3 市場和運營有待加強

世界經濟一體的發(fā)展進程，讓世界的經濟、政治文化都相互聯(lián)系起來，因而市場的開拓不應該僅僅放眼于國內，應該適度地拓展到國外，把世界市場作為產品推廣和拓展的主要陣地。當前我國的對外出口量只能達到15%，其余85%的產品需要銷往國內，但是國內市場遠遠不能消化這些產品，因為國內市場的需求量有限，中國不是一個重工業(yè)比較發(fā)達的國家，所以很多石油樹脂都應用于油墨、燃料和橡膠制造行業(yè)。和國外的應用領域相比較，發(fā)現(xiàn)我國的整體應用比較狹窄，加之激烈的市場競爭，讓石油樹脂的價位偏低，生產成本過高，最終兩者作用綜合沒有太大的經濟收益。另外，因為改性的石油樹脂的整體市場推廣不到位，也限制我國當前石油樹脂的發(fā)展。

4 結語

因為石油化工產業(yè)的不斷發(fā)展，乙烯的加工能力也逐步擴大，因而帶來石油樹脂的生產及應用研究逐步深化，利用石油樹脂的生產與應用研究，可以讓石油化工的副產物C9餾分得到合理的應用，加大能源的使用率，提升原料的利用率[3]。同時，開發(fā)運營石油樹脂的新領域，特別是生產無色無味的加氫C9石油樹脂，將會成為今后石油樹脂發(fā)展的新方向。

[1]俞陸軍,江大好,徐嬌,等.C9石油樹脂顯色原因及其加氫改性的研究[J].石油化工,2012,41(10):35-36.

[2]李成貴,劉栓祥.國內外石油樹脂發(fā)展態(tài)勢分析及建議[J].石化技術與應用,2013,19(9)：27-28.

[3]何擎旭,何維霖,許東穎,等.國內C9石油樹脂的改性及綜合利用研究進展[J].廣東化工,2014,41(12)：31-32.

Modified Petroleum Resins and Synthetic Techniques

Hu Yin-lei
(Daqing Huake Company Limited, Heilongjiang Daqing 163000)

This paper describes the relevant characteristics of C9petroleum resin, a synthesis of craft and technology of synthesis of modified C9petroleum resin, and made use of the integrated approach and the new direction of development on this basis. A modified resin of petroleum and synthetic offer good character reference, to combine in future production activities of domestic and foreign advanced technology, improve its polymerization capacity, reduce costs, improve business revenue, promote the overall development of the industry.

Petroleum resin; Modification; Synthesis technology

TQ325

A

2096-0387（2016）01-0035-03

胡銀磊（1986-），男，河北定州人，大學本科，工程師，研究方向：石油烴類裂解副產物的綜合利用及樹脂改性生產。