許 偉，程東風(fēng)，王鵬山

(1.陜西麟北煤業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721000；2.陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721000)

費托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展

許 偉1，程東風(fēng)2，王鵬山2

(1.陜西麟北煤業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721000；2.陜西長青能源化工有限公司，陜西 寶雞 721000)

介紹了費托合成鐵基催化劑研究開發(fā)的意義，并從活性組分、助催化劑以及新型載體三方面對鐵基催化劑最新的研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。

費托合成；鐵基催化劑；新型載體

雖然目前石油價格處于低位，但作為一種提供能量和制成重要化工產(chǎn)品的資源，其地位并未下降，而且隨著人類社會的快速發(fā)展，不可再生的石油資源被大量消耗乃至匱乏，因此，緩解石油危機(jī)、優(yōu)化資源結(jié)構(gòu)已經(jīng)迫在眉睫。費托合成作為一種可以實現(xiàn)資源供給多樣化的技術(shù)，已經(jīng)越來越受到人們的關(guān)注[1]，其可將煤、天然氣以及生物質(zhì)等非油基的含碳資源經(jīng)過合成氣制備出高附加值的化工產(chǎn)品和高品質(zhì)的清潔燃料。

當(dāng)前費托合成研究的主要方向是高效催化劑的開發(fā)，目前的研究表明：第Ⅷ族過渡金屬元素，特別是Ru、Ni、Co和Fe具有較高的費托合成反應(yīng)活性[2]。其中Ru是目前被認(rèn)為費托合成活性最高的催化劑，其反應(yīng)溫度可低至150℃，并且重?zé)N收率較高[3]，但是由于它高昂的價格，導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用較少。Ni催化劑具有較高的液態(tài)烴選擇性，但在實際操作條件下會產(chǎn)生過多的甲烷，而且易于生成羰基鎳從反應(yīng)器中揮發(fā)流失，難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[2]。因此，真正具有工業(yè)價值的主要是Fe系和Co系催化劑，Co系催化劑價格偏高，抗硫等毒物性能差，甲烷選擇性在高溫下明顯升高；而鐵基催化劑儲量豐富、價格低廉，適應(yīng)性強(qiáng)，通過助劑或反應(yīng)溫度的調(diào)整，可以高選擇性地合成目標(biāo)產(chǎn)品，因此應(yīng)用較為廣泛。

目前費托合成的鐵基催化劑主要通過熔融法和沉淀法進(jìn)行制備。熔融法制備的催化劑比表面積小，催化活性低，通常在300～350℃的高溫流化床中使用，多以低碳烴產(chǎn)物為主。沉淀法制備的催化劑比表面積大，催化活性高，通常在200～240℃的低溫固定床或者漿態(tài)床中使用，其產(chǎn)物分布廣泛，C5+烴類的選擇性較高。費托合成鐵基催化劑一般由活性金屬、氧化物載體或結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑等組成，因此，本文將從這些方面進(jìn)行綜述介紹。

1 活性組分

由于在還原和反應(yīng)過程中，鐵催化劑通常包含多種物相(Fe3O4、FexCy和Fe0等)，這就使得其與反應(yīng)活性的關(guān)聯(lián)變得困難[4]。Riedel等[5]在Fe-Al-Cu/K2O催化劑上進(jìn)行了費托合成反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)Fe5C2與反應(yīng)活性密切相關(guān)，F(xiàn)e0的反應(yīng)活性較低，氧化鐵使得水煤氣變換(WGS)反應(yīng)增強(qiáng)。通常認(rèn)為鐵基費托合成催化劑的活性物相是碳化鐵、氮化鐵和碳氮化鐵，然而現(xiàn)在的研究結(jié)果還沒有明確結(jié)論。

費托合成反應(yīng)中鐵催化劑活性相尺寸效應(yīng)的研究較少。Park等[6]通過膠體體系制備了Fe2O3尺寸分別在2～12nm的Fe/Al2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Fe2O3粒徑越大，C5+烴類選擇性也就越大，其原因可能是小粒徑的Fe2O3活化H2能力較強(qiáng)，而解離活化CO能力較弱，當(dāng)Fe2O3粒徑為6.2nm時，單位重量催化劑上的CO轉(zhuǎn)化速率為最大。

通常認(rèn)為，活性組分發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)導(dǎo)致活性相尺寸變大，會影響催化劑反應(yīng)活性。然而對于鐵基費托合成催化劑，Eliason等[7]的研究表明，催化劑失活的主要原因不是由活性組分的燒結(jié)造成的。Sasol公司認(rèn)為催化劑磨損或物理性質(zhì)改變是鐵基催化劑失活的根本原因，而并非中毒[8]。

2 助催化劑

助劑在鐵基費托合成催化劑中的地位很重要，可有效改善反應(yīng)性能，打破ASF分布的限制，提高催化劑的壽命、強(qiáng)度和穩(wěn)定性性能，常用的助劑按功能可分為結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑。

2.1 結(jié)構(gòu)助劑

結(jié)構(gòu)助劑能穩(wěn)定催化劑中的活性相，增大催化劑的孔隙率和機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)性能。難還原的金屬氧化物是典型的結(jié)構(gòu)助劑，其中SiO2、Al2O3應(yīng)用最為廣泛。

SiO2是目前普遍認(rèn)為的最適合擔(dān)當(dāng)鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)助劑，其耐酸、耐熱以及耐磨性能良好，表面酸性低，吸附容量大，且具有多孔結(jié)構(gòu)。SudsakornK等[9]對沉淀Fe/Cu/K/SiO2催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)SiO2能夠提高催化劑的抗磨損性能，而對催化劑的活性不會造成影響。陳立峰等[10]制備了交織氧化硅納米線負(fù)載高分散鐵的費托合成催化劑，其具有優(yōu)異的擴(kuò)散性能，高分散的活性組分，得到了較高的低碳烯烴選擇性。

Al2O3雖然比表面積較小，但其價格低廉，還具有較高的熔點、較好的熱穩(wěn)定性，表面兼有酸中心和堿中心，也是一種常用的結(jié)構(gòu)助劑。Jun等[11]發(fā)現(xiàn)，Al2O3載體可以增加Cu、K助劑在鐵基費托合成催化劑中的分散性，使得催化劑的反應(yīng)活性得到增強(qiáng)。Wan等[12]指出，Al2O3的加入會使得鐵基催化劑的滲碳行為、表面堿度以及還原性等發(fā)生變化，通過和鐵的相互作用，抑制重?zé)N選擇性的同時提高了輕烴的選擇性。

2.2 電子助劑

電子助劑使得反應(yīng)物與催化劑之間的作用發(fā)生改變，對于鐵基催化劑電子助劑研究較多的是堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬等。

堿金屬可以向金屬Fe傳遞電子，從而加強(qiáng)Fe-C鍵，削弱C-O鍵，使CO的吸附加強(qiáng)，H2的吸附減弱，最終對催化劑的活性和選擇性進(jìn)行了調(diào)變。Ngantsoue-Hoc等[13]研究了沉淀鐵催化劑中各種堿金屬離子的作用，結(jié)果表明，堿金屬助劑能夠有效提高C5+烴類和烯烴的選擇性。但是，若堿金屬助劑過量，CO解離速率會大于加氫速率，促進(jìn)了Boudouard和WGS反應(yīng)，催化劑反應(yīng)穩(wěn)定性變差，進(jìn)而積碳失活。

對于堿土金屬的影響，Yang等[14]研究了Mg助劑在Fe/Cu/K/SiO2催化劑中的作用，結(jié)果表明，添加Mg助劑后，催化劑的比表面積增大，并生成小尺寸的Fe2O3晶粒，反應(yīng)的甲烷選擇性降低，低碳烯烴和C5+烴類的選擇性增高。

Goodwin等[15]研究了過渡金屬氧化物助劑在鐵基催化劑中的作用，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)選擇性受其影響較小，CO加氫和WGS反應(yīng)活性得到提高。Zhang等[16]對Fe-Mn-K/SiO2催化劑中Cu助劑的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)添加Cu助劑能夠提高C11+烴類和低碳烯烴的選擇性。

3 負(fù)載及核殼新型催化劑

新型載體的引入，可制得高性能鐵基費托合成催化劑。近年來，碳納米管由于性能優(yōu)異，在費托合成鐵基催化劑中逐步受到重視。包信和研究組[17]制備了碳納米管封裝鐵納米粒子的催化劑，該催化劑在高溫反應(yīng)中金屬鐵納米粒子不易聚集和燒結(jié)，不會積碳，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性和低碳烯烴選擇性。為了更好地控制費托合成反應(yīng)的選擇性，人們還設(shè)計了核殼型鐵基催化劑。Qiao等[18]用葡萄糖和硝酸鐵在水熱-水解方法下，制得了氧化鐵微球包裹在碳里面的核殼型催化劑，其納米粒子活性相尺寸為7nm左右，反應(yīng)108h后僅增加至9nm，并且C5～C12烴選擇性可達(dá)40%。

4 結(jié)論和展望

鐵基費托合成催化劑儲量豐富、價格低廉、適應(yīng)性強(qiáng)，活性和選擇性便于調(diào)節(jié)，在費托合成反應(yīng)中得到廣泛的研究和應(yīng)用。通常認(rèn)為鐵基費托合成催化劑的活性物相是碳化鐵、氮化鐵和碳氮化鐵，然而現(xiàn)有的研究結(jié)果尚無定論，需要進(jìn)一步的深入研究。助劑的加入能夠有效地改善鐵基費托合成催化劑的活性和選擇性，目前的研究大多集中在單一助劑的作用上，而缺乏對幾種助劑協(xié)同效應(yīng)的研究，這成為今后需要加強(qiáng)研究的領(lǐng)域之一。各種新型材料的引入以及新型結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計，使得催化劑向復(fù)合化、多功能化方向發(fā)展，同時也將推進(jìn)費托合成向更廣的領(lǐng)域拓展。

[1] 錢伯章, 朱建芳. 天然氣合成油發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢[J]. 天然氣與石油, 2007, 25(4):23-28.

[2] 門卓武, 林 泉, 呂毅軍. 煤基費托合成催化劑活性組分的選擇[J].神華科技, 2009, 7(5):85-87.

[3] 陳蘇芳. 有序中孔硅鋁分子篩負(fù)載鈷、釕費-托合成反應(yīng)催化劑性能的研究[D].蘇州:蘇州大學(xué), 2013.

[4] 定明月,楊 勇, 相宏偉,等. 費托合成Fe基催化劑中鐵物相與活性的關(guān)系[J].催化學(xué)報, 2010, 31(9):1145-1150.

[5] Riedel T, Schulz H, Schaub G, et al. Fischer-Tropsch on iron with H2/CO and H2/CO2, as synthesis gases: the episodes of formation of the fischer-tropsch regime and construction of the catalyst[J]. Topics in Catalysis, 2003, 26(1-4):41-54.

[6] Park J Y, Lee Y J, Khanna P K, et al. Alumina-supported iron oxide nanoparticles as Fischer-Tropsch catalysts: effect of particle size of iron oxide[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2010, 323(1-2):84-90.

[7] Eliason S A, Bartholomew C H. Kinetics and deactivation of unpromoted and potassium-promoted iron fischer-tropsch catalysts at low pressure (1 Atm)[J]. Studies in Surface Science & Catalysis, 1991, 68:211-218.

[8] 涂軍令, 定明月, 李宇萍,等. 生物質(zhì)到生物燃料--費托合成催化劑的研究進(jìn)展[J].新能源進(jìn)展, 2014(2):94-103.

[9] Sudsakorn K, Goodwin J G, Jothimurugesan K, et al. Preparation of attrition-resistant spray-dried Fe Fischer-Tropsch catalysts using precipitated SiO2[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2001, 40(22): 4778-4784.

[10] 陳立峰, 宋衛(wèi)林, 張亞紅,等. 納米線堆積的鐵硅球體催化劑用于費托合成[J]. 催化學(xué)報, 2014(10):1661-1668.

[11] Jun K W, Roh H S, Kim K S, et al. Catalytic investigation for Fischer-Tropsch synthesis from bio-mass derived syngas[J]. Applied Catalysis A: General, 2004, 259(2): 221-226.

[12] Wan H J, Wu B S, Zhang C H, et al. Study on Fe-Al2O3interaction over precipitated iron catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(10):1538-1545.

[13] Ngantsoue-Hoc W, Zhang Y, O'Brien R J, et al. Fischer-Tropsch synthesis: activity and selectivity for Group I alkali promoted iron-based catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2002, 236(1-2):77-89.

[14] Yang J, Sun Y, Tang Y, et al. Effect of magnesium promoter on iron-based catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 245(1-2):26-36.

[15] Lohitharn N, Goodwin J G, Lotero E. Fe-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts containing carbide-forming transition metal promoters[J]. Journal of Catalysis, 2008, 255(1):104-113.

[16] 張成華, 楊 勇, 陶智超,等. Cu、K助劑對FeMn/SiO2催化費托合成的影響[J].物理化學(xué)學(xué)報, 2006, 22(11):1310-1316.

[17] 陳曉琪, 鄧德會, 潘秀蓮,等. 碳納米管封裝鐵納米粒子催化劑上CO加氫制低碳烯烴(英文)[J]. 催化學(xué)報, 2015(9):1631-1637.

[18] Yu G, Sun B, Pei Y, et al. FexOy@C spheres as an excellent catalyst for Fischer-Tropsch synthesis[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(3):935-937.

(本文文獻(xiàn)格式：許 偉，程東風(fēng)，王鵬山.費托合成鐵基催化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(14)：42-44.)

The Development of Iron-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis

XuWei1,ChengDongfeng2,WangPengshan2

(1. Shaanxi Linbei Coal Industry Development Co., Ltd., Baoji 721000, China；2. Shaanxi Evergreen Energy Chemical Industry Co., Ltd., Baoji 721000, China)

This study introduces the significance of the research and development of the iron-based catalyst in Fischer-tropsch synthesis reaction and also analyses the recent research advance of iron-based catalyst from the aspects of active component, catalytic promoter and new carriers.

Fischer-Tropsch synthesis; iron-based catalyst; new carriers

2016-07-04

許 偉(1987—)，陜西榆林人，陜西麟北煤業(yè)開發(fā)有限責(zé)任公司項目管理員，獲學(xué)士學(xué)位。

TQ426

A

1008-021X(2016)14-0042-03