尤 龍，邢士玉，孟昭頌，高建仁*

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沂 276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州 甕安 550400)

國(guó)內(nèi)白炭黑制備方法的研究進(jìn)展

尤 龍1，邢士玉1，孟昭頌2，高建仁1*

(1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東 臨沂 276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司，貴州 甕安 550400)

白炭黑是精細(xì)化工中重要的添加原料，白炭黑的制備方法直接關(guān)系到了其性能結(jié)構(gòu)。本文對(duì)白炭黑的制備技術(shù)進(jìn)行了分類，并對(duì)主要的研究成果進(jìn)行了綜述。

白炭黑；沉淀法；溶膠凝膠法；超聲波法

白炭黑，化學(xué)名稱為水合二氧化硅，表觀為白色、細(xì)粉狀物。因白炭黑表面羥基結(jié)構(gòu)的特殊性，使白炭黑的具有交聯(lián)、增稠、輕化等作用，已被廣泛用于橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)化學(xué)、造紙等多個(gè)行業(yè)，是一種重要的化工產(chǎn)品[1]。并且具有用量大，附加值高等優(yōu)點(diǎn)。伴隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展與進(jìn)步，以及市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)的劇烈，越來越多的企業(yè)及高科研機(jī)構(gòu)投入到白炭黑的制備研究當(dāng)中，我國(guó)的白炭黑制備方法也有了長(zhǎng)足的進(jìn)展。市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)仍在繼續(xù)，科研的步伐不能停止，白炭黑的研究依然面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

對(duì)國(guó)內(nèi)白炭黑研究動(dòng)向的梳理，目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)白炭黑的方法主要有煅燒法、沉淀法、氣相法、溶膠凝膠法、超聲波法。

1 煅燒法

煅燒法是將含有硅源的礦物與某些試劑混合，經(jīng)煅燒后制得白炭黑。由于其 工藝流程簡(jiǎn)單，硅源廣泛的特點(diǎn)，不少礦物已被采用煅燒法制備生產(chǎn)白炭黑。

趙國(guó)燕等[2]以硬質(zhì)高嶺土為硅源，與硫酸銨混合煅燒。利用硫酸銨分解產(chǎn)物硫酸氫銨的高反應(yīng)活性，脫除高嶺土結(jié)構(gòu)中的晶格鋁，得到非晶質(zhì)二氧化硅。以白炭黑的白度作為參照指標(biāo)，分析煅燒溫度、時(shí)間、混合物比例對(duì)產(chǎn)物性能的影響。 試驗(yàn)表明，煅燒的最佳溫度為500℃，煅燒時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致無定形二氧化硅會(huì)轉(zhuǎn)變成晶形二氧化硅。硫酸銨用量與高嶺土質(zhì)量比為3.5倍時(shí)，產(chǎn)物白炭黑白度較高，質(zhì)量較好。

鄭林義等[3]使用煤矸石作為硅源，與碳酸鈉溶液混合，用低溫煅燒法制備出多孔、高比表面積的白炭黑。討論了煅燒溫度、保溫時(shí)間、溶劑用量對(duì)白炭黑產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)煤矸石和碳酸鈉摩爾比為1：1，并在800℃條件下煅燒2 h后，將所得燒結(jié)物投入水中水淬，過濾得水玻璃；向水玻璃中加入乙醇并通CO2氣體，形成大量硅膠，硅膠經(jīng)烘干制得白炭黑。當(dāng)溶液乙醇濃度為4 mol/L時(shí)，樣品的產(chǎn)率達(dá) 86.15%。XRD衍射圖譜及SEM分析得知：從硅膠可獲得粒徑達(dá)到納米級(jí)、純度達(dá) 99. 9%白炭黑。

2 沉淀法

沉淀法是制備白炭黑的常規(guī)方法，主要以硅酸鈉作為硅源，經(jīng)無機(jī)酸(鹽酸、硫酸等)酸化處理，得到水合二氧化硅沉淀。將得到的固體洗滌、干燥、煅燒后得到白炭黑。因選用的硅源純度高，所制備出的白炭黑質(zhì)量較好，純度較高。又因生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、操作方便，目前是我國(guó)主要的白炭黑的生產(chǎn)方法。

阮長(zhǎng)青等[4]以稻殼為原料，通過氫氧化鈉堿化處理，采用硫酸沉淀，制備出白炭黑。工藝如下：

稻殼→水洗→烘干(105 ℃)→炭化(500 ℃，10 h)→粉碎(過篩)→堿化處理(通入加熱蒸汽，5～6 h)→過濾→水洗→過濾

合并濾液(Na2SiO3)→酸化處理(一段：75 士 2 ℃；二段：85 士 2 ℃)

熟化(95～100 ℃,1.5 h)→過濾→水洗→烘干→煅燒→粉碎→白炭黑

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用沉淀法制備白炭黑的比表面積為219.3 m2/g，產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜進(jìn)行了表征，質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

許瑩等[5]以水玻璃為硅源，采用鹽酸沉淀法制備納米白炭黑。以白炭黑的晶型為判斷標(biāo)準(zhǔn)，討論了鹽酸的濃度、添加劑的加入、反應(yīng)體系的溫度、pH 值的大小對(duì)白炭黑性能的影響。在酸濃度為 33.4 %，體系pH 值為7～8范圍，加入添加劑可得到粒徑小，晶型好的白炭黑產(chǎn)品。

3 氣相法

氣相法生產(chǎn)白炭黑對(duì)工藝的要求相對(duì)較高，并且白炭黑的質(zhì)量較好，主要被用在一些高檔產(chǎn)品中。因氣相法生產(chǎn)的白炭黑粒徑很小，因此比表面積比表面積大，表面吸附力強(qiáng)，表面能大等優(yōu)點(diǎn)[6-7]。根據(jù)硅源的特性，氣相法生產(chǎn)白炭黑的工藝也不盡相同。

以硅鹵化合物作為硅源，主要是經(jīng)過高溫氫氧焰水解，而得到的一種無定型二氧化硅。反應(yīng)過程中的溫度一般高于1000℃。反應(yīng)機(jī)理如下：

SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl

CH3SiCl3+2H2+3O2→SiO2+CO2+3HCl+2H2O

此氣相法白炭黑的合成原理相對(duì)比較簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)工藝過程控制卻很復(fù)雜。要制備純度高、粒徑均一、比表面性能好的白炭黑，其工藝條件相當(dāng)復(fù)雜，生產(chǎn)所需的能耗成本高。并且對(duì)原料、工序和設(shè)備要求特別嚴(yán)格，生產(chǎn)過程控制要求十分平穩(wěn)，技術(shù)要求很難達(dá)到[8]。

徐潔明等[9]以粉煤灰作為硅源，將粉煤灰煅燒后，與氟化鈣等反應(yīng)產(chǎn)生氟化硅，通入水槽中水解制備出納米級(jí)二氧化硅。探討了水解速度與攪拌速度對(duì)白炭黑性能的影響，并在水解過程中加入乙醇作為分散劑，降低白炭黑水解過程中的聚集程度，制備納米白炭黑。結(jié)果表明，使用乙醇作為分散劑可以有效防止對(duì)納米顆粒的團(tuán)聚，制備出的白炭黑粒徑可控制在10～20 nm，純度高達(dá)99. 95%。

4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以硅的金屬鹽作為硅源，水解以后形成硅凝膠，抽濾去除有機(jī)溶劑，干燥得到白炭黑。其反應(yīng)機(jī)理如下：

nSi(OR)4+2nH2O→(SiO2)n+4nROH

王倩等[10]采用正硅酸甲酯為硅源，氨水作為催化劑，水解縮聚得到納米二氧化硅。將制得的白炭黑經(jīng)六甲基二硅氮烷表面改性，以甲基乙烯基硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果作為評(píng)判。探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、摩爾配比對(duì)合成白炭黑效果的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的疏水納米二氧化硅具有良好的性能，對(duì)甲基乙烯基硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果好，并可使材料保持光學(xué)透明性。

5 超聲波法

超聲波法制備白炭黑，主要是利用超聲波空化時(shí)產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)，改變反應(yīng)的速率及效率[11]。

孫玉琢等[12]以遼寧和山東的膨潤(rùn)土為原料，研究了超聲波對(duì)制備白炭黑過程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證，用超聲波法即縮短了制取白炭黑所需時(shí)間，而且提高了白炭黑的質(zhì)量。最后正交實(shí)驗(yàn)確定了超聲波法制備白炭黑的最優(yōu)工藝：硫酸濃度為25%，制備時(shí)間2h，乙醇的用量為12%。

6 展望

雖然我國(guó)白炭黑的研究已經(jīng)有了可喜的成果，但依據(jù)每種生產(chǎn)方法產(chǎn)生的白炭黑在理化性質(zhì)的差異，以及各行業(yè)對(duì)白炭黑需求的不同，繼續(xù)研究新的制備方法依然存在必要性。所以白炭黑的理論及應(yīng)用研究不能停歇，不斷擴(kuò)展白炭黑在新領(lǐng)域的應(yīng)用。

[1] 王寶君,張培萍,李書法,等. 白炭黑的應(yīng)用與制備方法[J].世界地質(zhì),2006(1):100-104.

[2] 趙國(guó)燕,黃東楓,郭金福,等. 焦作高嶺土燒制白炭黑研究[J]. 非金屬礦,2011(3):29-31，34.

[3] 鄭林義,徐初陽(yáng),張明旭,等. 煤矸石低溫煅燒法制備白炭黑[J].礦冶工程,2010(5):100-103.

[4] 阮長(zhǎng)青,馬軍喜,崔素萍,等. 稻殼沉淀法制備白炭黑工藝的研究[J]. 黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)學(xué)報(bào),2005(2):63-66.

[5] 許 瑩,沈 毅.鹽酸沉淀法制備納米白炭黑[J]. 應(yīng)用化工,2004(4):30-31，43.

[6] 趙宜新,鄭策,楊海堃. 氣相法白炭黑--一種多功能納米材料[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2001(2):6-10.

[7] 李 穎,高鳳英. 我國(guó)氣相法二氧化硅的生產(chǎn)狀況及其應(yīng)用[J].氯堿工業(yè),2009(7):1-5，8.

[8] 龍成坤,劉 莉,桑國(guó)仁. 氣相法白炭黑合成工藝的研究[J].有機(jī)硅材料,2003(5):12-14，45.

[9] 徐潔明,謝吉民,朱建軍. 粉煤灰氣相法制備納米白炭黑研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006(7):54-56.

[10] 王 倩,張 琴,段先健,等. 溶膠-沉淀法疏水納米二氧化硅的制備及其在硅橡膠中的應(yīng)用[J]. 橡膠工業(yè),2008(30:155-158.

[11] 閃俊杰,杜振雷,李 青,等. 超聲波在化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用[J]. 河北工業(yè)科技,2009(2):127-130.

[12] 孫玉琢,商 平,趙瑞華,等. 超聲波法制備白炭黑實(shí)驗(yàn)研究[J]. 非金屬礦,2007(4):38-40.

(本文文獻(xiàn)格式：尤 龍，邢士玉，孟昭頌，等.國(guó)內(nèi)白炭黑制備方法的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(14)：35-36.)

Domestic Progress in Preparation of Silica

YouLong1,XingShiyu1,MengZhaosong2,GaoJianren1*

(1.Shandong Kingenta Ecological Engineering Co., Ltd. , Linyi 276700, China; 2China Kingenta Norsterra Chemical Co., Ltd., Weng'an 550400, China)

Silica is an important raw material in fine chemical industry, the influence of prepared methods of silica on the structure function. The preparation of silica was classified and the research results of silica was reviewed.

silica; precipitation; sol-gel method; ultrasonic

2016-05-19

尤 龍(1989—)，碩士，從事化學(xué)工程與技術(shù)研究。通訊作者：高建仁

TQ127.2

A

1008-021X(2016)14-0035-02