曹 赟，張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302)

FCC汽油吸附脫硫劑的研究進(jìn)展

曹 赟，張軍科

(陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710302)

吸附脫硫是一種具有較好應(yīng)用前景的降低FCC汽油硫含量的技術(shù)，吸附脫硫劑的研發(fā)是吸附脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。本文就分子篩吸附劑、活性炭吸附劑、金屬氧化物吸附劑及黏土類(lèi)吸附劑在吸附脫硫技術(shù)上的應(yīng)用展開(kāi)論述，重點(diǎn)介紹了這些吸附劑在吸附機(jī)理、改性、脫硫效果等方面的研究進(jìn)展，并指出了脫硫吸附劑的研發(fā)方向。

FCC汽油；脫硫；吸附劑

為改善環(huán)境、治理霧霾等污染，適應(yīng)日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)對(duì)車(chē)用燃料油的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格，從國(guó)Ⅳ到國(guó)Ⅴ的汽油硫含量已由50μg/g降至10μg/g[1]，無(wú)硫汽油的生產(chǎn)已是大勢(shì)所趨，如何以理想的操作成本生產(chǎn)低硫汽油已成為我國(guó)煉油行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。吸附脫硫技術(shù)因具有操作條件溫和、投資和操作費(fèi)用低、脫硫效果好、不降低汽油辛烷值等優(yōu)點(diǎn)，且可選吸附劑的種類(lèi)多、可再生、對(duì)環(huán)境污染小而成為一種很有發(fā)展前景的脫硫方法[2]。

所謂吸附脫硫是指用分子篩、氧化物、活性炭等作為吸附劑，通過(guò)范德華力、絡(luò)合或者化學(xué)吸附脫除燃料油中含硫化合物的一種技術(shù)[3]。吸附劑硫容量的高低和選擇性的好壞直接影響到吸附脫硫技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用，因此吸附脫硫劑的研發(fā)是吸附脫硫技術(shù)研究的重點(diǎn)所在。本文將從吸附劑的研制來(lái)論述FCC汽油吸附脫硫技術(shù)研究的新進(jìn)展。

1 吸附脫硫劑

1.1 分子篩吸附劑

分子篩因具有一定的選擇性，可以根據(jù)分子大小和形狀的不同選擇吸附；骨架周?chē)哂泻芏嗷钚晕?；具有較大的表面積和吸附容量；吸附后易再生等優(yōu)點(diǎn)而成為研究較早的吸附劑之一。但是前期的研究表明直接使用分子篩吸附脫硫一般脫硫效果較差，需要通過(guò)改性來(lái)進(jìn)一步提高分子篩的吸附容量和選擇性，所以現(xiàn)在通常使用改性后的分子篩進(jìn)行脫硫研究。常用的分子篩吸附劑主要有A型、X型、Y型、MCM-41和ZSM-5等[4]。

李倩[5]采用水熱合成法制備了不同硅鋁比的Al-MCM-41分子篩，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)考察了不同硅鋁比、晶化時(shí)間、焙燒方法等對(duì)分子篩制備的影響，優(yōu)選出的分子篩負(fù)載Ni、Zn進(jìn)行改性，并考察改性分子篩對(duì)吸附脫硫效果的影響；結(jié)果表明，Ni-Al-MCM-41(80)分子篩制備的最佳條件為：硝酸鎳浸漬液濃度0.3mol/L，浸漬時(shí)間24h，焙燒溫度450℃，還原溫度500℃，此時(shí)飽和吸附量為18.6854mgS/g吸附劑；Zn-Al-MCM-41(80)分子篩制備的最佳條件為：硝酸鋅浸漬液濃度0.1mol/L，浸漬時(shí)間24h，焙燒溫度450℃，此時(shí)飽和吸附量為15.7958mgS/g吸附劑。

King等[6]利用Cu2+交換的Y分子篩對(duì)硫含量小于30μg/g的汽油進(jìn)行的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有第二離子Na+或H+存在的條件下，溫度為150℃時(shí)的脫硫效果比低溫時(shí)好；吸附后汽油硫含量降到3μg/g以下，且CuHY分子篩的脫硫效果更突出，表明H+的存在對(duì)脫硫過(guò)程起到了促進(jìn)作用，使含硫分子易于被吸附。

馮輝等[7]在5A分子篩上負(fù)載銅，并研究其對(duì)模擬汽油的脫硫性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu2+的引入可提高了5A分子篩對(duì)乙硫醇的吸附量，負(fù)載銅的5A分子篩的焙燒溫度對(duì)乙硫醇的吸附量影響較小，且吸附劑的再生方法簡(jiǎn)單，只需要焙燒即可恢復(fù)吸附劑的吸附功能。

Shan等[8]制備了Ce4+/13X分子篩，并采用超聲波進(jìn)行輔助改性，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用超聲波不僅可以縮短離子交換的平衡時(shí)間，還能提高離子的交換度，考察分子篩在低硫模擬油中的吸附脫除能力，發(fā)現(xiàn)改性后的CeY分子篩的吸附脫硫性能大幅度提高。

1.2 活性炭吸附劑

活性炭是一種無(wú)定型的多孔固體材料，內(nèi)部由許多石墨微晶組成，具有良好的孔結(jié)構(gòu)、較大的表面積、獨(dú)特的表面化學(xué)性質(zhì)、較高的脫硫能力、具備負(fù)載其它活性成分的性能，同時(shí)再生容易。因此，活性炭是一種具有較好應(yīng)用前景的脫硫吸附劑。

Moxin Yu等[9]分別在473K、573K、673K溫度下對(duì)活性炭進(jìn)行氧化處理，然后進(jìn)行Boehm滴定試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)熱處理后的活性炭表面的含氧酸基團(tuán)增多、酸性增強(qiáng)，成為很好的電子受體；由于二苯并噻吩有不成對(duì)的電子，屬于給電子物質(zhì)，因此，熱處理后的活性炭對(duì)二苯并噻吩的吸附能力明顯增強(qiáng)、脫硫效率大大提高；與未經(jīng)過(guò)熱處理的活性炭相比，在473K、573K、673K溫度下進(jìn)行氧化處理的活性炭對(duì)二苯并噻吩的脫除率依次提高了27.2%、47.4%和70.2%。

張曉磊等[10]用濃硝酸、磷酸、雙氧水、350℃焙燒4種方法對(duì)介孔炭進(jìn)行改性，并考察改性后的介孔炭在4種不同組成的模擬油中的吸附脫硫性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，濃硝酸改性的介孔炭在僅含飽和烴的模擬油中的吸附脫硫性能優(yōu)于其它方法；焙燒處理的介孔炭與未改性的介孔炭在芳烴和烯烴均含有的模擬油中的吸附脫硫性能優(yōu)于其它方法，并考察了在350℃焙燒處理后的介孔炭在不同溫度下的脫附性能，得出350℃焙燒處理的介孔炭在90℃下脫硫吸附率能達(dá)到66.91%。

王廣建等[11]制備了以活性炭為載體的Cu/AC吸附劑，并進(jìn)行了模型油中噻吩的吸附脫除性能研究。得出吸附劑的最佳制備條件：浸漬時(shí)間為12h，Cu負(fù)載量為5% (wt)，焙燒溫度為400℃，焙燒時(shí)間為2h；在此條件下制備的吸附劑對(duì)模型油中噻吩的脫除率達(dá)95.7%。

張露露等[12]采用混捏方法制備了以ZnO-活性炭為主要組分的脫硫吸附劑，并在10ml固定床微型反應(yīng)器上對(duì)吸附劑進(jìn)行脫硫性能評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的吸附劑具有優(yōu)異的脫硫性能，且性能穩(wěn)定；以加氫汽油為原料，在壓力1MPa，空速1.0h-1，氫油體積比100：1，溫度380℃的條件下，該吸附劑的脫硫率為87.1%，產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10μg/g，達(dá)到國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 金屬氧化物吸附劑

金屬氧化物進(jìn)行吸附脫硫的原理就是根據(jù)汽油中的含硫化合物大部分是Lewis堿，容易在Lewis酸中心上吸附的特點(diǎn)，選擇能形成Lewis酸中心的親硫材料制備成吸附劑，吸附脫除FCC汽油中的含硫化合物。

較早用作為吸附脫硫劑的金屬氧化物有活性Al2O3、CuO和ZnO等，且金以單金屬氧化物居多。近些年使用的金屬氧化物吸附劑大多是經(jīng)過(guò)改性的，一般是將金屬氧化物負(fù)載于無(wú)機(jī)載體上，所使用的無(wú)機(jī)載體大都具有酸性且比表面積大，如Al2O3等。負(fù)載金屬后載體的活性表面積更大、孔結(jié)構(gòu)變得適宜、吸附脫硫性能得到提高。另外，現(xiàn)在的研究普遍是將兩種或兩種以上金屬氧化物同時(shí)負(fù)載于酸性載體上，這樣吸附劑上的金屬氧化物之間、金屬氧化物和載體之間存在的協(xié)同作用，可使脫硫效果變得更好。Ramirez-Corredores等[13]在比表面積大于400m2/g，表面酸性小于0.20μmol/m2的Al2O3、SiO2等材料上負(fù)載分散的ⅠB、ⅡB、ⅦB和第Ⅷ族的金屬相，考察吸附劑的脫硫效果。在吸附條件為：壓力50psig(相當(dāng)于3.4×105Pa)，溫度25℃，液體空速3h-1，吸附時(shí)間3h，吸附劑可將總硫含量約174.8μg/g的原料脫硫至約7.2μg/g。

王治卿[14]采用浸漬法負(fù)載鋅、鉬、鎢等金屬組分于γ-Al2O3上，負(fù)載金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，在固定床試驗(yàn)裝置上考察了該吸附劑對(duì)FCC汽油中硫化物的脫除情況，結(jié)果表明，W/γ-Al2O3吸附劑的吸附容量最大，是其它金屬改性吸附劑的5倍。

安長(zhǎng)勝[15]使用共沉淀法制備了吸附劑NiO/ZnO(Al2O3-SiO2)，考察了煅燒溫度、活性組分NiO含量及載體中SiO2含量對(duì)吸附劑結(jié)構(gòu)的影響，并采用固定床實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)活性吸附劑的脫硫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)煅燒溫度為450℃，NiO含量為18wt%，載體中SiO2為50%時(shí)，在最佳脫硫工藝條件下，吸附劑可達(dá)到最好脫硫效果，穿透時(shí)間和穿透硫容分別為30h和13.46，脫硫后汽油產(chǎn)物辛烷值損失少于1.5個(gè)單位，原料油回收率大于98%。

1.4 黏土類(lèi)吸附劑

趙少云等[16]利用模板導(dǎo)向技術(shù)，以鈉基蒙脫土為原料，在其層間組裝多孔納米SiO2顆粒，并負(fù)載過(guò)渡金屬氧化物納米顆粒制得吸附脫硫劑。經(jīng)納米材料改性的蒙脫土吸附選擇性得到提升，對(duì)汽油中的硫化物的脫除率相比鈉基蒙脫土提高了52%。唐曉林等[17]采用CuCl2、CuCl、FeCl3以及KMnO4等物質(zhì)對(duì)活性白土進(jìn)行改性，考察了各種改性白土吸附劑脫除模擬汽油中丙硫醇的性能；結(jié)果表明，各吸附劑的吸附脫硫性能順序?yàn)椋篕MnO4-白土吸附劑>CuCl-白土吸附劑>CuCl2-白土吸附劑>FeCl3白土吸附劑。通過(guò)表征，作者認(rèn)為吸附劑吸附脫除丙硫醇的活性大小與吸附劑中的含氧基團(tuán)以及表面酸性有關(guān)，其中KMnO4-白土吸附劑和FeCl3-白土吸附劑是由于MnO4-和Fe3+的強(qiáng)氧化性將丙硫醇氧化成二硫醚類(lèi)物質(zhì)而除去，CuCl-白土吸附劑和CuCl2-白土吸附劑是通過(guò)π絡(luò)合作用將丙硫醇直接吸附除去。

姜瑞雨等[18]以改性凹凸棒黏土為載體，采用混合法制備了TiO2-凹凸棒黏土復(fù)合型脫硫劑(TiO2-GATB)，用于FCC汽油吸附脫硫的研究；結(jié)果表明，采用600℃活化4h制備的負(fù)載5%TiO2的凹凸棒黏土脫硫劑，在脫硫溫度40℃、脫硫時(shí)間1h的條件下，將40mlFCC汽油加5g脫硫劑可到達(dá)最佳脫硫效果；經(jīng)二次脫硫，F(xiàn)CC汽油中的硫含量可由1100μg/g降至141μg/g，脫硫率達(dá)87.18%。

2 結(jié)束語(yǔ)

汽油脫硫技術(shù)多種多樣，各有特點(diǎn)，但能以低成本生產(chǎn)出高品質(zhì)燃料油的技術(shù)并不多。與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比，吸附脫硫法具有自身的優(yōu)勢(shì)。但是，目前吸附脫硫技術(shù)還存在著一些急需解決的難題：第一，吸附劑的吸附容量和吸附選擇性的提高，影響吸附劑硫容量和選擇性主要因素的確定；其次，吸附劑往往在模擬汽油中具有好的吸附脫硫效果，但在真實(shí)汽油中應(yīng)用時(shí)脫硫效果較差，需明確汽油中大量存在的烯烴和芳烴對(duì)吸附脫硫的影響程度和規(guī)律；最后，現(xiàn)階段吸附脫硫的研究主要集中在吸附劑的開(kāi)發(fā)和相關(guān)工藝的改進(jìn)方面，機(jī)理研究還缺乏系統(tǒng)性。因此，深入研究吸附脫硫的機(jī)理，將有利于開(kāi)發(fā)高效脫硫吸附劑和新的吸附脫硫技術(shù)。

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(本文文獻(xiàn)格式：曹 赟，張軍科.FCC汽油吸附脫硫劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(04)：34-36.)

The Research in Adsorbents of Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline

Cao Yun，Zhang Junke

(Department of Chemical Engineering，Shaanxi Guofang Institute of Technology，Xi'an 710302，China )

Adsorptive desulfurization is a kind of technology which has a good application prospect to reduce sulfur content of FCC gasoline. The research of adsorbents is necessary in the adsorptive desulfurization. The zeolite adsorbents, activated carbon adsorbents, metal oxide adsorbents and clay adsorbenst were discussed, focusing on the progress of these adsorbents in the adsorptive mechanism, modification and desulfurized effect, and pointed out the development direction of adsorbents.

FCC gasoline；desulfurization；adsorbent

2016-01-18

陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)類(lèi)Gfy15-17

曹 赟(1985—)，女，湖北廣水人，碩士，從事石油化工的研究及教學(xué)工作。

TE624.8

A

1008-021X(2016)04-0034-03