吳蓓娟,方小紅

(湖南師范大學(xué)　資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院　湖南 長(zhǎng)沙 410081)

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黑色頁(yè)巖土壤微量元素地球化學(xué)特征研究

吳蓓娟,方小紅

(湖南師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院湖南 長(zhǎng)沙 410081)

摘要：在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)韓國(guó)Okchon地區(qū)黑色頁(yè)巖土壤及相應(yīng)成土母巖的對(duì)比，得知黑色頁(yè)巖土壤的重金屬元素特征具有母巖繼承性.并與發(fā)育于其他基巖(花崗巖、玄武巖、石灰?guī)r)上的土壤進(jìn)行對(duì)比分析，概括了黑色頁(yè)巖土壤的重金屬和稀土元素地球化學(xué)特征.應(yīng)用富集系數(shù)法(EI)對(duì)韓國(guó)、貴州、湖南3個(gè)地區(qū)的黑色頁(yè)巖土壤進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)大部分黑色頁(yè)巖土壤均受到不同程度的重金屬?gòu)?fù)合污染.

關(guān)鍵詞：土壤；黑色頁(yè)巖; 重金屬；稀土元素

黑色頁(yè)巖是一類(lèi)具有特殊地球化學(xué)性質(zhì)的沉積巖.它含有3類(lèi)主要礦物組分：硅酸巖礦物(主要為石英、粘土礦物、長(zhǎng)石等)、硫化物(主要為黃鐵礦等)、有機(jī)成分[1,2].且因其沉積于相對(duì)停滯的缺氧水環(huán)境中，富含U,V,Cd, As,Se,Mo等大量重金屬、微量元素[3-7]，一般以還原態(tài)賦存在硫化礦物中[1,8].母質(zhì)是成土過(guò)程的重要影響因素之一，是土壤形成的物質(zhì)基礎(chǔ)[9].黑色頁(yè)巖作為廣泛分布的一類(lèi)特殊成土母質(zhì)類(lèi)型，在一定程度上，必然會(huì)控制發(fā)育其上土壤礦物、元素的組成和特征.

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者，通過(guò)對(duì)黑色頁(yè)巖進(jìn)行的調(diào)查、分析等研究表明：發(fā)育于黑色頁(yè)巖上的土壤存在不同程度的重金屬污染[4-7, 10-14]，另外，黑色頁(yè)巖上的土壤，作為巖石-土壤-作物-人類(lèi)系統(tǒng)中重要一環(huán)，嚴(yán)重威脅當(dāng)?shù)鼐用竦慕】礫15-18].因而，提出了黑色頁(yè)巖土壤的定義,專(zhuān)指發(fā)育于富含硫化物礦物和有機(jī)質(zhì)的黑色頁(yè)巖之上、以黑色頁(yè)巖為成土母巖的土壤[5,12].本文旨在通過(guò)分析和對(duì)比現(xiàn)有的資料，總結(jié)黑色頁(yè)巖土壤的礦物和微量元素地球化學(xué)組成以及重金屬污染等方面特征，為進(jìn)一步深入研究提供參考.

1黑色頁(yè)巖土壤礦物組成特征

從礦物來(lái)源看，土壤礦物可分為原生礦物和次生礦物.由于原生礦物具有較強(qiáng)的抗風(fēng)化能力，成土過(guò)程中，其化學(xué)組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)大都未發(fā)生改變[19].顯然，黑色頁(yè)巖分布地區(qū)，土壤的原生礦物主要來(lái)自成土母質(zhì)(黑色頁(yè)巖),主要有：石英、鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石、伊利石、白云母、綠泥石、海綠石等[10]土壤次生礦物，是在成土過(guò)程中，由某些原始成巖礦物經(jīng)過(guò)各種表生地球化學(xué)作用(水合、氧化、碳酸化等作用)而形成的，主要包括：次生層狀硅酸巖類(lèi)、晶質(zhì)和非晶質(zhì)含水氧化物以及少量殘存的簡(jiǎn)單巖類(lèi)(碳酸巖、硫酸鹽等)[20].

表生氧化條件下，黑色頁(yè)巖的風(fēng)化成土作用，首先是硫化物氧化而產(chǎn)生硫酸和自由金屬離子，然后，硫酸再分解硅酸礦物和有機(jī)物，進(jìn)而使得各種元素釋放出來(lái)[1].所以，硫化物氧化產(chǎn)生的酸性條件，是黑色頁(yè)巖的風(fēng)化成土過(guò)程的主要介質(zhì)環(huán)境.表1列出了黑色頁(yè)巖土壤的原生和次生礦物主要種類(lèi).

表1　黑色頁(yè)巖土壤主要原生和次生礦物組成

2黑色頁(yè)巖土壤的微量元素地球化學(xué)特征

2.1黑色頁(yè)巖土壤重金屬元素特征

2.1.1黑色頁(yè)巖土壤重金屬元素的母巖繼承性

黑色頁(yè)巖土壤均不同程度的富集黑色頁(yè)巖賦存的重金屬元素[4,11-13,15,16,18,20].表2和表3列出了韓國(guó)Okchon地帶，6個(gè)采樣區(qū)的黑色頁(yè)巖和其土壤的各重金屬元素的含量．依表2可見(jiàn)：(1)6個(gè)采樣區(qū)中，黑色頁(yè)巖的重金屬元素，除Co的平均含量小于平均頁(yè)巖外, 其他重金屬元素Ba,Cd,Mo,U,V,Zn等均高于平均頁(yè)巖.(2)各個(gè)樣區(qū)的黑色頁(yè)巖土壤，與黑色頁(yè)巖相似，重金屬Co的平均含量小于正常土壤，其他重金屬元素均高于正常土壤而相對(duì)富集.

6個(gè)樣區(qū)黑色頁(yè)巖和其上土壤的各重金屬平均含量蜘蛛圖見(jiàn)圖1,通過(guò)對(duì)比可以看出：

(1)各個(gè)樣區(qū)的重金屬平均含量在黑色頁(yè)巖和土壤之間有明顯的一致性.表現(xiàn)出黑色頁(yè)巖土壤在重金屬含量上對(duì)母巖的繼承性.(2)另外，兩者分別和平均頁(yè)巖、正常土壤的重金屬含量也趨于一致.表明黑色頁(yè)巖和之上的土壤，雖然富集各重金屬元素，但在各元素配分比例上，同平均頁(yè)巖和正常土壤仍具有共性.

表2　韓國(guó)Okchon地帶6個(gè)采樣區(qū)黑色頁(yè)巖的微量元素含量范圍和均值/(ug/g)

注：數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16]；n為采樣數(shù)，-為數(shù)據(jù)缺失.

由于黑色頁(yè)巖中重金屬元素具有同時(shí)富集性，所以，各重金屬含量間一般都呈現(xiàn)較好的正相關(guān).發(fā)育其上的土壤，也很好的繼承了這種正相關(guān)性.如Lee et al(1998) 等[10]在研究韓國(guó)Chung-Joo,Duk-Pyung,Chu-Bu 3個(gè)地區(qū)的黑色頁(yè)巖時(shí)，發(fā)現(xiàn)不僅黑色頁(yè)巖中多種重金屬元素之間有顯著的相關(guān)性，其中：U和Mo,Ba (r=0.66,0.57，p<0.05) ;As和Mo，V，Zn(r=0.81,0.88,0.79 ，p<0.01).而且黑色頁(yè)巖土壤中的重金屬之間也有很好的相關(guān)性,其中：U和As,Ba,Pb,Zn,Mo,Cu之間都有顯著的相關(guān)性，特別是和Mo,Cu之間相關(guān)程度分別達(dá) 0.66和0.72.這也為黑色頁(yè)巖上土壤重金屬污染具有復(fù)合性提供了依據(jù).

表3　韓國(guó)Okchon地帶黑色頁(yè)巖五個(gè)采樣區(qū)上覆土壤的微量元素含量范圍和均值/(ug/g)

注：數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[16]；n為采樣數(shù).

圖1　韓國(guó)Okchon地區(qū)6個(gè)采樣區(qū)黑色頁(yè)巖(圖a)和其上土壤(圖b)重金屬平均含量蜘蛛圖.

2.1.2黑色頁(yè)巖土壤與其他巖類(lèi)土壤的重金屬元素含量對(duì)比

為了更深入了解黑色頁(yè)巖土壤重金屬元素的特點(diǎn)，本文選擇了三類(lèi)地球化學(xué)性質(zhì)差異顯著的巖類(lèi)：花崗巖、玄武巖、石灰?guī)r，將發(fā)育其上土壤重金屬含量和黑色頁(yè)巖上的進(jìn)行對(duì)比.而且為了更好的反應(yīng)成土母質(zhì)對(duì)土壤的作用，本文選擇相同的土壤類(lèi)型(黃壤和紅壤)分別進(jìn)行比較.

黑色頁(yè)巖(湖南桃江錳礦區(qū)和貴州遵義鎳-鉬礦區(qū))與中國(guó)東部花崗巖、玄武巖、石灰?guī)r表層土壤的部分重金屬含量對(duì)照見(jiàn)表4.從表中可以看出:(1)對(duì)于母巖，除Cr，Co 在玄武巖中含量高于黑色頁(yè)巖外，重金屬元素Cu,Zn,Cd,Ni,Hg,V,Mn，以黑色頁(yè)巖最高.(2)除Cd在黑色頁(yè)巖紅壤中最高外, Cu,Zn,Pb,Cr,Co,Mn,V的含量以玄武巖紅壤最高，黑色頁(yè)巖次之；Zn,Cr,Hg,As以黑色頁(yè)巖黃壤最高，Cu,Pb, Ni在玄武巖黃壤最高.(3)和石灰?guī)r發(fā)育的紅色石灰土相比，黑色頁(yè)巖紅壤中，除Mn外，其他重金屬含量均較低；黑色頁(yè)巖黃壤中，除Pb,Zn外，其他重金屬含量均較高．其形成的原因可能是：石灰?guī)r中的碳酸巖礦物容易風(fēng)化淋失，從而使重金屬元素相對(duì)濃縮富集，而且在風(fēng)化淋失中，相對(duì)積累的氧化鐵對(duì)重金屬元素也有富集作用(專(zhuān)性吸附)，這種兩種效果均使石灰?guī)r發(fā)育土壤中的重金屬元素得到富集[11].石灰?guī)r中重金屬含量雖遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于黑色頁(yè)巖，但由于上述的相對(duì)富集作用，使其發(fā)育的土壤部分重金屬元素高于黑色頁(yè)巖土壤.而且遭受淋失作用越大，重金屬元素相對(duì)更強(qiáng)的富集，所以，紅壤中的重金屬含量要大于黃壤.

表4　黑色頁(yè)巖以及其上土壤和其他巖類(lèi)的重金屬元素含量對(duì)比/(ug/g)

注; -為數(shù)據(jù)缺失; a數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[21]; b數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[17].

2.2黑色頁(yè)巖土壤稀土元素特征

稀土元素在地球化學(xué)示蹤和環(huán)境特征研究方面有著特殊的作用.通過(guò)研究，我們發(fā)現(xiàn)黑色頁(yè)巖區(qū)的土壤稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化分布模式和母巖(黑色頁(yè)巖)基本一致,均為明顯的右傾型分布模式，初步判定其上土壤是由黑色頁(yè)巖風(fēng)化而來(lái)[18,24].

黑色頁(yè)巖與其他基巖以及它們發(fā)育的土壤稀土元素含量及其特征見(jiàn)表5.黑色頁(yè)巖與其他基巖以及它們發(fā)育的土壤稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式圖見(jiàn)圖2.通過(guò)對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)：

(1)對(duì)于基巖，稀土元素總量以及各個(gè)元素含量均以黑色頁(yè)巖最高，花崗巖次之，石灰?guī)r最低.在輕重稀土元素分異程度(∑LREE/∑HREE)上，以花崗巖最大，石灰?guī)r次之，黑色頁(yè)巖最小(為1.33).在δEu值上，三者相近(為0.577-0.654)，δCe值上，黑色頁(yè)巖(為0.98)和花崗巖(為0.99)相近，石灰?guī)r最低(為0.54).

(2)對(duì)于土壤，稀土元素的總量，以石灰?guī)r紅壤最高(為251.25)，黑色頁(yè)巖次之(為203)，這可能是由于石灰?guī)r碳酸巖易于淋失和偏堿性的環(huán)境不利于稀土的淋失而使得稀土元素相對(duì)富集，其順序?yàn)椋菏規(guī)r紅壤>黑色頁(yè)巖紅壤>花崗巖紅壤>中國(guó)土壤>玄武巖紅壤>世界土壤.輕重稀土元素的分異程度(∑LREE/∑HREE)，以黑色頁(yè)巖最大(為15.45)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其母巖，其他巖類(lèi)發(fā)育土壤均小于其母質(zhì)，其順序?yàn)椋汉谏?yè)巖紅壤>中國(guó)土壤>玄武巖紅壤>世界土壤>石灰?guī)r紅壤>花崗巖紅壤.

(3)δEu值，在各個(gè)基巖土壤中相近(0.57-0.77)，均表現(xiàn)為負(fù)異常，可能和作為相同類(lèi)型的紅壤，均受到相似程度的風(fēng)化淋溶作用有關(guān).δCe值，黑色頁(yè)巖紅壤(為1.39)>花崗巖紅壤>玄武巖紅壤>1>中國(guó)土壤>石灰?guī)r紅壤>世界土壤，在表生條件下，Ce的正異常，與Ce+3被氧化成Ce+4而產(chǎn)生淀積作用有關(guān)，由此可反應(yīng)黑色頁(yè)巖土壤，相對(duì)其他巖類(lèi)發(fā)育的土壤，有較高的氧化還原電位和酸度.

表5　黑色頁(yè)巖發(fā)育土壤與其他基巖發(fā)育土壤稀土元素含量及其特征對(duì)比/(ug/g)

注：-為數(shù)據(jù)缺失；a數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[3]；b數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]；c數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[23];d數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[24].

LREE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu;HREE=Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu;∑REE=LREE+HREE;∑L/∑H為L(zhǎng)REE/HREE；δEu=EuN/(SmN*GdN)1/2;δCe=CeN/(LaN*PrN)1/2.

圖2　黑色頁(yè)巖與其他基巖以及發(fā)育土壤的稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化模式圖

3黑色頁(yè)巖土壤重金屬污染特征

重金屬由于易在土壤、沉積物以及生物體內(nèi)富集和遷移性小且不可生物降解等特性,而日益受到環(huán)境工作者的密切關(guān)注[25,26].下面就黑色頁(yè)巖地區(qū)土壤重金屬污染來(lái)源和重金屬污染評(píng)價(jià)進(jìn)行探討.

3.1黑色頁(yè)巖土壤重金屬來(lái)源

從來(lái)源看，土壤中的重金屬元素可分為自然來(lái)源和人為來(lái)源兩部分[17].對(duì)于黑色頁(yè)巖上的土壤，自然來(lái)源主要有二方面：一方面，富集重金屬的黑色頁(yè)巖作為基巖，其決定了發(fā)育其上的土壤各金屬元素的最初含量；另一方面，黑色頁(yè)巖風(fēng)化過(guò)程中的酸性水和毒性重金屬元素的釋放，特別是在黑色頁(yè)巖大量裸露地區(qū)，會(huì)酸化當(dāng)?shù)氐耐寥?，并產(chǎn)生重金屬后期輸入[1,17,27].如有研究基于質(zhì)量平衡計(jì)算，量化了湘西下寒武統(tǒng)的黑色頁(yè)巖風(fēng)化坡面向環(huán)境釋放金屬元素的能力[28],發(fā)現(xiàn)大約每1 kg黑色頁(yè)巖，可向環(huán)境釋放出Co,Ni,Zn,Cd分別為18.2 g,259.2 g,826.9 g,10.5 g.

在人為因素方面，主要是指人類(lèi)對(duì)黑色頁(yè)巖中沉積礦藏的開(kāi)采，不僅使得大量埋藏于地下的基巖暴露地表遭受風(fēng)化，而且在礦藏開(kāi)采和加工過(guò)程中，巖石顆粒減小，增大了與大氣和水的反應(yīng)比表面，加速風(fēng)化速率，增強(qiáng)了金屬元素向周邊土壤和環(huán)境釋放[26].

可見(jiàn)，黑色頁(yè)巖土壤重金屬來(lái)源以自然因素為主導(dǎo)，但人為因素在加速黑色頁(yè)巖重金屬釋放上的作用也不容忽視.

3.2黑色頁(yè)巖土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

由于黑色頁(yè)巖土壤重金屬污染具有復(fù)合性,一般多用Nishida 1982年[29]基于研究日本沉積物污染提出的污染指數(shù)(富集系數(shù))法，對(duì)其進(jìn)行綜合污染評(píng)價(jià),公式可表示為:

其中, Ci為選擇進(jìn)行評(píng)價(jià)的某一元素含量，Si為相應(yīng)的參比值，n為選擇評(píng)價(jià)的元素個(gè)數(shù)，顯然,EI反映的是多種元素的平均污染狀況.當(dāng)EI>1時(shí)，即表明評(píng)價(jià)的自然體受到復(fù)合污染.

對(duì)于土壤而言，評(píng)價(jià)的元素Ci,一般選用土壤中含量大于正常土壤含量的元素[17],或者選用至少有一個(gè)樣品中的含量大于作物可容忍水平的元素[30].

另外，參比元素含量也可有不同選擇,不同的元素參比量,得出的結(jié)果有不同的含義, Chon et al[19]，Lee1 et al[15]，Pasava etal[17]選擇Kloke(1979)[31]提出的基于人體健康而提出的土壤元素臨界值作為比照,其計(jì)算的結(jié)果,在一定程度上反映了,土壤對(duì)人類(lèi)健康的綜合危險(xiǎn)水平.

在評(píng)價(jià)桃江錳礦周?chē)寥乐亟饘傥廴緺顩r時(shí),分別選用世界土壤和湖南土壤背景值, 在一定程度上，得出的數(shù)值反映了錳礦周?chē)寥赖闹亟饘俜謩e相對(duì)世界土壤和湖南土壤平均污染程度.顯然，得出的結(jié)果相對(duì)要大一些.

從表6可知，黑色頁(yè)巖地區(qū)大部分土壤的重金屬富集系數(shù)大于1,遠(yuǎn)大于正常土壤的富集系數(shù)，即受到不同程度的重金屬?gòu)?fù)合污染.其中韓國(guó)Okchon地區(qū)黑色頁(yè)巖土壤的重金屬富集程度較低，貴州遵義與湖南地區(qū)富集程度較高.

另外，地質(zhì)累積指數(shù)法在評(píng)價(jià)發(fā)育于黑色頁(yè)巖之上的土壤單個(gè)重金屬污染狀況時(shí)也應(yīng)用.(其公式為：Igeo=log2(Cn/K*Bn)其中：Igeo—地質(zhì)累積指數(shù)；Cn—樣品中元素n的濃度；Bn—背景值中元素n的濃度；K —考慮成巖作用引起變化的修正系數(shù)，一般為1.5.運(yùn)用地質(zhì)累積指數(shù)法，對(duì)湘中桃江、安化、寧鄉(xiāng)三個(gè)地區(qū)的土壤重金屬污染進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)土壤普遍受Cr、U、Mo、Sb、Ba等元素的污染.

表6　黑色頁(yè)巖發(fā)育土壤的重金屬污染富集系數(shù)表

續(xù)表6

注：a數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[16]；b數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[17]；c數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)[3].其中1表示以土壤元素臨界值作為比照；2表示以世界土平均值作為比照；3表示以湖南土壤平均值作為比照.

4結(jié)論

(1)黑色頁(yè)巖土壤重金屬元素的含量和相關(guān)性具有母巖繼承性.不同母巖發(fā)育土壤重金屬含量對(duì)比中，黑色頁(yè)巖紅壤大都元素含量要小于玄武巖紅壤；但黑色頁(yè)巖黃壤要相對(duì)較高一些．另外，與石灰?guī)r發(fā)育的紅色石灰土相比，黑色頁(yè)巖紅壤中，除Mn外，其他重金屬含量均較低；黑色頁(yè)巖黃壤中，除元素Pb,Zn外，其他重金屬含量較高．

(2)黑色頁(yè)巖土壤稀土元素標(biāo)準(zhǔn)化分布模式和母巖基本一致,均為明顯的右傾型分布模式.稀土元素的總量上，以石灰?guī)r紅壤最高，黑色頁(yè)巖紅壤次之；輕重稀土元素的分異程度上，以黑色頁(yè)巖土壤最大；黑色頁(yè)巖紅壤，與其他母巖發(fā)育的紅壤受到相近風(fēng)化淋溶作用，有相近的δEu值；黑色頁(yè)巖紅壤氧化還原電位和酸性相對(duì)最高，有最大的δCe值.

(3)黑色頁(yè)巖土壤重金屬來(lái)源以自然因素為主導(dǎo)，但人為因素在加速黑色頁(yè)巖重金屬釋放上，作用也不容忽視.用富集系數(shù)和地質(zhì)累積指數(shù)法評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)大部分黑色頁(yè)巖土壤均受到不同程度的重金屬?gòu)?fù)合污染，多數(shù)的重金屬達(dá)到污染水平.

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[責(zé)任編輯：徐明忠]

Study on trace elements geochemical characteristics of black shale soil

WU Beijuan,FANG Xiaohong

( College of Resources and Environmental Science,Hunan Normal University,Changsha 410081,China)

Abstract:In this paper, on the basis of previous studies, by South Korea Okchon regions black shale soil and parent rock contrast, learned that the heavy metals element characteristics of the black shale soil is parent rock inheritablel.And the soils development in other rocks (granite, basalt, limestone) were analyzed, summed up the black shale soil heavy metals and rare earth elements geochemical characteristics.Enrichment factor(EI) is the application of South Korea, Guizhou, Hunan three areas of the black shale soil heavy metal pollution evaluation, found that most of the black shale soil have been varying degrees of heavy metals compound pollution.

Key words:soil;black shale;heavy metasl;rare earth elements

中圖分類(lèi)號(hào)：S153.6+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1672-3600(2016)03-0058-08

作者簡(jiǎn)介:吳蓓娟(1991-), 女,江西吉安人，湖南師范大學(xué)碩士研究生，主要從事環(huán)境地球化學(xué)研究.

收稿日期：2015-10-29;修回日期：2015-11-22