林囿辰，羅凌虹 ，吳也凡，程 亮，石紀(jì)軍，孫良良

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

浸漬陽極SOFC單電池的制備及其性能表征

林囿辰，羅凌虹 ，吳也凡，程 亮，石紀(jì)軍，孫良良

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

以8YSZ粉體和PMMA造孔劑為原料，分別采用水系流延法制備多孔YSZ流延片與有機(jī)流延法制備YSZ薄膜，經(jīng)疊壓共燒獲得多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體。研究了PMMA含量、YSZ粒徑對(duì)復(fù)合基體的影響。結(jié)果表明：采用Tosoh YSZ粉體制備YSZ薄膜，球磨后的九江YSZ粉體制備多孔YSZ流延片，多孔YSZz中PMMA含量為20wt.%,YSZ含量為80wt.%，在1530 ℃下共燒能獲得較為平整且YSZ薄膜致密的多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體，多孔層的孔隙率可達(dá)45vol.%；采用九江YSZ粉體分別制備YSZ薄膜和多孔YSZ，多孔YSZ中PMMA含量為20wt.% ，YSZ含量為80wt.%，在1600℃下共燒6h可獲得較為平整、孔隙較高、結(jié)構(gòu)均勻且YSZ薄膜致密的復(fù)合基體。采用飽和硝酸鎳溶液作為浸漬液對(duì)在1530 ℃下共燒獲得的復(fù)合基體的多孔YSZ層進(jìn)行浸漬，經(jīng)干燥、焙燒制備了浸漬陽極SOFC單電池。在H2/空氣氣氛中，750 ℃時(shí)測(cè)得單電池最大功率密度為0.58 W/cm2，其對(duì)應(yīng)的歐姆阻抗為0.42 Ω·cm2，極化阻抗為0.6 Ω·cm2。

流延法；復(fù)合基體；Ni-YSZ陽極

0 引 言

固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell)因具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量轉(zhuǎn)換率高、燃料可選范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，成為最有發(fā)展前景的發(fā)電技術(shù)之一[1,2]。目前，具有立方螢石結(jié)構(gòu)的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)是最廣泛使用的電解質(zhì)材料[3]。但是隨著SOFC工作溫度的降低(低于800 ℃)，YSZ的離子電導(dǎo)率較低，從而影響SOFC電化學(xué)性能。解決這一問題的途徑之一是采用陽極支撐薄膜電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[4]。

一般文獻(xiàn)報(bào)道中陽極支撐半電池的制備是通過預(yù)先制備陽極支撐體，然后將電解質(zhì)顆粒沉積到陽極支撐體上，但這樣做很難保證電解質(zhì)薄膜層厚度的均勻性[8]。其它還有采用流延法制備YSZ電解質(zhì)薄膜與YSZ和造孔劑混合粉體進(jìn)行共壓燒成復(fù)合基體，再浸漬陽極催化劑，不過這種制備方法操作繁瑣，且很難保證造孔劑在YSZ漿料中分散均勻[9]。因此，本文采用Ni/YSZ金屬陶瓷材料為陽極材料，區(qū)別于傳統(tǒng)的混料法，擬采用尺寸級(jí)配的球磨介質(zhì)進(jìn)行混料的方式，降低YSZ顆粒的尺寸，同時(shí)對(duì)造孔劑PMMA進(jìn)行修飾改性，加強(qiáng)造孔劑在漿料中的分散程度，采用流延技術(shù)制備YSZ電解質(zhì)薄膜和多孔YSZ流延片，通過共燒法制備具有足夠孔隙率和高強(qiáng)度的多孔YSZ /YSZ薄膜復(fù)合基體。采用離子浸漬法制備具有納米微觀結(jié)構(gòu)的高性能SOFC的Ni-YSZ陽極[10]。SOFC單電池的性能不僅取決于制備所采用的材料(陰極、陽極和電解質(zhì)材料)，而且還與電池的設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此對(duì)于Ni-YSZ金屬陶瓷陽極的電池而言，多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體的制備技術(shù)顯得尤為重要[11]。在制備具有高催化活性，高離子電導(dǎo)率的陽極支撐的SOFC單電池過程中，要求作為支撐體的多孔YSZ，具有多孔結(jié)構(gòu)，孔洞分布均勻，孔徑為2 μm-3 μm，孔隙率盡可能高。YSZ電解質(zhì)薄膜要求致密，與支撐體間緊密結(jié)合。

1 實(shí)驗(yàn)

工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Technological process

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為8YSZ粉體，分別由日本Tosoh公司(D50=90nm)和九江泛美亞公司(D50=0.239 μm)提供；采用綜研化學(xué)(蘇州)有限公司提供的PMMA為造孔劑，為其粒徑為5 μm；聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA，分子量為5000 g/mol)為分散劑，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA，聚合度為1700)為粘結(jié)劑；去離子水為溶劑；聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP,Kp15)為PMMA表面改性有機(jī)物，硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，分子量為290.8 g/mol）均為國藥集團(tuán)生產(chǎn)。

1.2 多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體的制備

采用有機(jī)流延法制備出生坯厚度為20 μm，且厚度一致的YSZ電解質(zhì)薄膜。在聚丙烯酸水溶液中加入一定量的YSZ粉體和改性后的PMMA造孔劑，快速球磨，使?jié){料混合均勻，再加入粘結(jié)劑聚乙烯醇(PVA)和增塑劑聚乙二醇(PEG)，球磨混合，經(jīng)抽真空除泡過篩，得到多孔YSZ流延漿料，制備出多孔YSZ流延片。利用壓片機(jī)將YSZ電解質(zhì)薄膜與多孔YSZ流延片疊壓，保壓1 min(壓力為8 MPa)，制得多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體的素坯片，最后在高溫下共燒獲得多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體。

1.3 單電池的制備與測(cè)試

采用飽和的硝酸鎳溶液為浸漬溶液(飽和溶度為3.1 mol/L)，將硝酸鎳浸漬到多孔YSZ層中。反復(fù)多次，通過對(duì)焙燒后的樣品稱重計(jì)算其浸漬量。在浸漬，焙燒后的復(fù)合基體YSZ電解質(zhì)薄膜上印刷LSM-YSZ復(fù)合陰極，在1180 ℃下煅燒得到單電池。在氫氣條件下還原得到Ni-YSZ陽極。利用電化學(xué)工作站，在750 ℃，H2為燃料，空氣為氧化劑下，測(cè)試單電池性能。

1.4 樣品表征

解決上述問題，治標(biāo)的辦法是進(jìn)一步發(fā)展完善相關(guān)環(huán)保及檢測(cè)技術(shù)，不斷完善修訂環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。治本的辦法是加快電力生產(chǎn)向清潔能源轉(zhuǎn)型升級(jí)，替代燃煤發(fā)電，在出現(xiàn)大規(guī)模不可逆環(huán)境污染造成嚴(yán)重后果前，使其得到有效控制。我國明確提出，在2020年碳減排降低40%～45%的目標(biāo)，但如果不采取加速發(fā)展清潔能源、減少對(duì)煤電依賴、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、提高能效等措施，目標(biāo)很難實(shí)現(xiàn)。

用上海?？倒井a(chǎn)JA203N型電子天平，采用Archimedes排水法測(cè)量樣品的開口孔隙率。采用日本JEOL公司產(chǎn)JSM-6700F型發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope，F(xiàn)ESEM)觀察樣品的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMMA含量對(duì)復(fù)合基體YSZ薄膜燒結(jié)致密性的影響

實(shí)驗(yàn)采用Tosoh YSZ粉和九江YSZ粉分別制備YSZ電解質(zhì)薄膜與多孔YSZ流延片。多孔YSZ中PMMA的含量分別設(shè)為20wt.%、25wt.%、30wt.%；相應(yīng)的YSZ含量分別為80wt.%、75wt.%、70wt.%。將多孔YSZ流延片與YSZ薄膜疊壓，在1530 ℃下共燒4 h獲得多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體。利用亞甲基藍(lán)溶液檢測(cè)復(fù)合基體YSZ電解質(zhì)薄膜的致密性，發(fā)現(xiàn)只有PMMMA含量為20wt.%時(shí)，YSZ電解質(zhì)薄膜能燒結(jié)致密，運(yùn)用Archimedes排水法測(cè)得復(fù)合基體多孔YSZ層的孔隙率為45vol.%。通過觀察發(fā)現(xiàn)共燒后的三種復(fù)合基體均向YSZ電解質(zhì)方向略微彎曲，這是由于在YSZ薄膜和多孔YSZ的共燒過程中，YSZ薄膜和多孔YSZ的收縮不相匹配導(dǎo)致彎曲。在燒結(jié)過程中YSZ薄膜收縮大于多孔YSZ基底，致使電解質(zhì)受到拉應(yīng)力的作用，當(dāng)多孔YSZ基底PMMA含量大于20wt.%時(shí)，多孔YSZ基底所產(chǎn)生的拉應(yīng)力超過電解質(zhì)層強(qiáng)度，致使電解質(zhì)難以燒結(jié)致密。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明當(dāng)PMMA含量大于20wt.%時(shí)，燒結(jié)后復(fù)合基體的YSZ薄膜不致密。

2.2 多孔YSZ層中YSZ粒徑對(duì)復(fù)合基體YSZ薄膜燒結(jié)致密性的影響

為了使多孔YSZ層的燒成收縮率增大，減小YSZ薄膜所受到的拉應(yīng)力并且使燒成后的復(fù)合基體更為平整，將用于多孔YSZ層的九江YSZ粉體進(jìn)行球磨，球磨3 h后的YSZ粉體的中位粒徑D50由0.239 μm減小到0.176 μm。球磨前YSZ粉體的粒度分布曲線呈雙峰分布，粒徑分布大，粉體顆粒尺寸相差較大。球磨后曲線呈單峰分布，粒徑的分布均勻，粉體顆粒尺寸相差較小。采用球磨后的九江YSZ粉制備多孔YSZ，多孔YSZ中PMMA含量為20wt.%，YSZ含量為80wt.%。將多孔YSZ流延片與Tosoh YSZ粉制備的YSZ薄膜疊壓共燒，燒成后的復(fù)合基體較為平整。利用亞甲基藍(lán)溶液檢測(cè)復(fù)合基體YSZ薄膜的致密性，發(fā)現(xiàn)薄膜致密性比未采用球磨后YSZ粉體的復(fù)合基體要好，且制得的復(fù)合基體YSZ薄膜均致密。這表明當(dāng)多孔YSZ層中的YSZ粒徑減小，粉體的燒結(jié)活性增大，多孔YSZ層的收縮率變大，與YSZ薄膜的燒結(jié)匹配性更好，YSZ薄膜所受到的拉應(yīng)力減小。

2.3 YSZ薄膜中YSZ粒徑對(duì)復(fù)合基體YSZ薄膜燒結(jié)致密的影響

為了進(jìn)一步使YSZ薄膜與多孔YSZ的燒成收縮相匹配。實(shí)驗(yàn)采用未球磨的九江YSZ粉體分別制備YSZ薄膜與多孔YSZ流延片。多孔YSZ流延片中PMMA含量分別為20wt.%、25wt.%、30wt.%，相對(duì)應(yīng)的YSZ含量為80wt.%、75wt.%、70wt.%。將多孔YSZ流延片與YSZ薄膜疊壓，在1600 ℃下共燒6 h獲得三種多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體。研究發(fā)現(xiàn)隨著PMMA含量的增加，燒成之后的復(fù)合基體向多孔YSZ層方向彎曲越明顯。這是因?yàn)镻MMMA含量的增加導(dǎo)致多孔YSZ中的孔洞不斷增加，使多孔YSZ層收縮率不斷增加，孔隙率逐步提高。在1600℃燒成的多孔YSZ收縮大于YSZ薄膜，致使YSZ薄膜受到壓應(yīng)力作用。在燒結(jié)過程中，如果YSZ薄膜上形成壓應(yīng)力，是有利于形成致密的薄膜。利用亞甲基藍(lán)溶液檢測(cè)這三種復(fù)合基體YSZ薄膜的致密性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合基體的YSZ薄膜均完好，無明顯缺陷，致密性較好。這三種復(fù)合基體多孔層的孔隙率依次為45vol.%、51vol.%、55vol.%。但是這三種復(fù)合基體中的后兩種由于多孔層的收縮率過大，使得復(fù)合基體嚴(yán)重不平整，無法使用。

2.4 多孔YSZ浸漬及焙燒后浸漬載體的形貌

圖2為硝酸鎳浸漬量與浸漬次數(shù)的關(guān)系曲線。以共燒好的復(fù)合基體作為浸漬載體，復(fù)合基體的YSZ薄膜由Tosoh YSZ粉制備，多孔YSZ由球磨后的九江YSZ粉體制備，多孔YSZ層的孔隙率為45vol.%。采用飽和硝酸鎳溶液為浸漬溶液，通過抽真空浸漬的方法，經(jīng)過五次浸漬和六次焙燒，基體中氧化鎳的含量達(dá)到33.9wt.%。圖3為浸漬陽極SOFC半電池的斷面SEM照片。通過SEM測(cè)得整個(gè)陽極的厚度為490 μm，從圖3(B)中可以看出孔洞分布均勻，孔洞成圓形，直徑為2 μm-4 μm，孔洞間相互連通，孔洞中附著大量的納米級(jí)的NiO顆粒。這是由于采用單一球形PMMA為造孔劑，造孔劑的粒度為5 μm。在水系流延中由于PMMA表面為疏水性，其無法在水介質(zhì)中分散開來，為此我們采用了PVP將其進(jìn)行表面改性。PVP為聚乙烯吡咯烷酮，該高分子為兩性分子，既具有非極性的鏈段，又具有極性基團(tuán)，因此我們采用PVP對(duì)PMMA進(jìn)行表面改性[12]。

圖2 浸漬含量與浸漬次數(shù)的關(guān)系Fig.2 The relationship between infiltrated quantity and impregnation times

圖3 浸漬陽極半電池的斷面SEM照片：(a)斷面結(jié)構(gòu)；(b)陽極結(jié)構(gòu)Fig.3 SEM images of half-cell with impregnated anode (a) Cross-section structure; (b) Anode structure)

經(jīng)XRD的表征(圖4)，制得的NiO晶粒為純相的立方巖鹽結(jié)構(gòu)，具有很寬的半峰寬度。采用Sherrer公式計(jì)算多孔YSZ骨架孔隙中的NiO晶粒的粒徑為48.577 nm。

2.5 單電池測(cè)試

選用在1530 ℃下共燒4h的復(fù)合基體制備單電池。如圖5所示，測(cè)試結(jié)果為：H2為燃料，空氣為氧化劑條件下，在700 ℃和750 ℃時(shí)的開路電壓分別為1.07 V和1.077 V，表明復(fù)合基體中的YSZ薄膜燒結(jié)致密。單電池最大功率密度分別為0.48 W/cm2和0.58 W/cm2。對(duì)單電池進(jìn)行開路阻抗譜測(cè)試，如圖6所示。測(cè)得歐姆阻抗均為0.42 Ω·cm2，極化阻抗分別為1.18 Ω·cm2和0.6 Ω·cm2。該電池的功率密度比其他文獻(xiàn)所報(bào)道的要高。如肖杰等人[13]通過將NiO和YSZ等原料混合球磨后獲得了陽極漿料，采用流延成型工藝制備了Ni-YSZ陽極支撐型SOFC，其在750 ℃下的最大功率密度為0.569 W/cm2；張斌權(quán)等人[14]將造孔劑與YSZ粉末混合研磨并壓片，在高溫下燒結(jié)得到多孔YSZ支撐體，再采用浸漬法把納米Ni顆粒引入多孔YSZ骨架中，最后制備了以Ni-YSZ為陽極的單電池，測(cè)得單電池在750℃下的最大功率密度為0.3 W/cm2。由此可知，采用流延法和共燒法制備的多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體微觀結(jié)構(gòu)良好，浸漬Ni后，提高了浸漬陽極SOFC單電池的性能。

圖4 浸漬陽極XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern of impregnated anode

圖5 浸漬陽極單電池I-V、I-P曲線圖Fig.5 The I-V and I-P curves of single cell with impregnated anode

圖6 浸漬陽極單電池在氫氣氣氛中的阻抗譜圖Fig.6 EIS of single cell with impregnated anode

3 結(jié) 論

(1)采用水系流延法制備的陽極，其微觀結(jié)構(gòu)的孔洞分布均勻，表明PVP包裹改性的PMMA粉體在水基YSZ漿料中能夠均勻分散。

(2)采用Tosoh YSZ粉體制備YSZ薄膜，球磨后的九江YSZ粉體制備多孔YSZ流延片，當(dāng)多孔YSZ中PMMA含量為20wt.%，YSZ含量為80%，經(jīng)球磨混合流延后與YSZ薄膜共壓，在1530 ℃共燒2 h，可獲得較為平整、具有一定孔隙率、結(jié)構(gòu)均勻的多孔YSZ/YSZ薄膜復(fù)合基體，且YSZ薄膜能夠燒結(jié)致密。

(3)采用九江YSZ粉體分別制備YSZ薄膜和多孔YSZ，多孔YSZ中PMMA含量為20wt.%時(shí)，在1600 ℃下共燒6 h可獲得較為平整、孔隙較高、結(jié)構(gòu)均勻且YSZ薄膜致密的復(fù)合基體。

(4)通過調(diào)節(jié)YSZ粉體的粒徑，可有效控制復(fù)合燒結(jié)體YSZ薄膜和YSZ多孔層的燒成收縮率，而從達(dá)到制備出平整的多孔YSZ/YSZ薄膜的復(fù)合基體。

[1] HALL J, KERR R. [J]. Journal of Cleaner Production, 2003., 11(4): 459.

[2] STAMBOULI A B, TRAVERSA E. [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews., 2002, 6(3): 297.

[3] DOKIYA M.[J]. Solid State Ionics, 2002, 152.-153: 383.

[4] LEE J H, HEO J W, LEED S, et a1. [J]. Solid Oxide Ionies, 2003, 158(3-4):225.

[5] 胡志敏, 羅凌虹, 孫良良, 等. 乙醇為燃料的SOFC陽極Ru抗積碳層的制備及研究 [J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, (04): 386-391.

HU Z M, LUO L H, SUN L L, et al. Journal of Ceramics, 2015, (04): 386-391.

[6] 苗國栓, 周玉存, 王紹榮. 化學(xué)浸滲工藝在固體氧化物燃料電池中的應(yīng)用研究進(jìn)展 [J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, (04): 339-346.

MIAO G S, ZHOU Y C, WANG S R. Journal of Ceramics, 2015, (04): 339-346.

[7] 石紀(jì)軍, 吳也凡, 羅凌虹, 等. 丁酸絡(luò)合浸漬法制備SOFC陽極及其電性能的研究 [J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2013, (02): 145-150.

SHI J J, WU Y F, LUO L H, et al. Journal of Ceramics, 2013, (02): 145-150.

[8] 陳孔發(fā). 氧化鋯電解質(zhì)薄膜燃料電池及其電極優(yōu)化研究 [D];哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2009.

[9] 羅凌虹, 汪興華, 吳也凡, 等. 高孔隙率YSZ-高致密YSZ薄膜共燒復(fù)合體的制備 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2011, (02): 256-261.

LUO L H, WANG X H, WU Y F, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2011, (02): 256-261.

[10] 潘霞, 吳也凡, 羅凌虹, 等. 中溫固體氧化物燃料電池Ni-YSZ陽極浸漬制備 [J]. 稀有金屬材料與工程, 2011, (S1): 310-314.

PAN X, WU Y F, LUO L H, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2011, (S1): 310-314.

[11] YOO Y S, KOH J H, PARK J W, et a1l. Performanceee of anodesupported SOFC single cells fabric ated by slurry coating method: An test of a short stack [A]. Huijsmans J. 5th Europ. SOFC Forum[C]. Switzerland: Oberrohrdorf, 2002,: 191.

[12] 黃祖志, 羅凌虹, 盧泉, 等. 多孔NiO/釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的水系流延成型 [J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2008, (08): 1129-1133.

HUANG Z Z, LUO L H, LU Q, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2008, (08): 1129-33.

[13] 肖杰. 鎳基陽極固體氧化物燃料電池的研究[D]. 華南理工大學(xué), 2014.

[14] 張斌權(quán). 浸漬法制備納米Ni/YSZ陽極穩(wěn)定性的研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2014.

Preparation and Characterization Of Impregnated Anode SOFC Single Cell

LINYouchen, LUO Linghong, WU Yefan, CHEN Liang, SHI Jijun, SUN Liangliang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

Using 8YSZ powder and PMMA pore former as the raw materials, porous YSZ film and YSZ electrolyte film were prepared respectively by aqueous tape casting and organic tape casting. The porous YSZ-YSZ film composite was prepared via the stacked co-firing of the porous YSZ film and YSZ electrolyte film. The influences of the amount of the PMMA and the particle size of the YSZ on the co-firing characteristic of the composite were investigated. The results show, by co-firing the composite at 1530 ℃ for 2 h, flat and high density YSZ film composite matrix was obtained. By using the Tosoh YSZ powder for preparing YSZ electrolyte film and ball milling Jiujiang YSZ for preparing porous YSZ film, the porosity of the porous YSZ layer was 45vol. %. The content of PMMA in porous YSZ film was 80wt. % and the content of YSZ was 20wt. %. Jiujiang YSZ powders were used to prepare YSZ electrolyte film and porous YSZ film, which were then cofired at 1600 ℃ for 6h to produce YSZ film composite with smooth, uniform structure, high porosity and high density. The content of PMMA in porous YSZ film was 80wt. % and the content of YSZ was 20wt. %. Using 3.1mol/L aqueous solution of nickel nitrate as the impregnating solution to impregnate the composite matrix of porous YSZ layer co-fired at 1530 ℃. The SOFC single cell with impregnated anode was prepared by drying and calcination. The maximum power density of the as-prepared single cell in hydrogen at 750 ℃ was 0.58 W/cm2. Its corresponding ohm resistance was 0.42 Ω·cm2and its polarization resistance was 0.6 Ω·cm2.

tape casting; composite matrix; Ni-YSZ anode

TQ174.75

A

1000-2278(2016)06-0653-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.06.012

2016-03-17。

2016-05-10。

國家自然科學(xué)基金(51262010, 51462011)

羅凌虹(1966-)，女，博士，教授。

Received date: 2016-03-17. Revised date: 2016-05-10.

Correspondent author:LUO Linghong(1966-), female, Ph. D., Professor.

E-mail:luolinghong@tsinghua.org.cn