袁青，畢研霞，李風(fēng)光，牛增前，何志勇

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

專論與綜述

緩釋技術(shù)在油田中的應(yīng)用進(jìn)展

袁青，畢研霞，李風(fēng)光，牛增前，何志勇

（中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津300457）

總結(jié)了緩釋技術(shù)在油田中的應(yīng)用進(jìn)展，其涉及領(lǐng)域包括鉆井液方面、壓裂液方面、防腐阻垢方面、固井水泥漿方面、調(diào)剖堵水方面，涵蓋了從鉆井到采油的眾多方面。通過總結(jié)緩釋技術(shù)在油田中的應(yīng)用，了解緩釋技術(shù)的研究進(jìn)展，討論了目前技術(shù)的不足以及今后研究的方向。

緩釋技術(shù)；膠囊破膠；緩釋型緩蝕劑；緩釋抑鹽劑

緩釋（控釋）技術(shù)就是采用某種方法控制某種活性物質(zhì)的釋放技術(shù)，使其在某種體系內(nèi)維持一定的有效濃度，在一定時間內(nèi)以一定速度釋放到環(huán)境中的技術(shù)。與傳統(tǒng)方法相比，緩釋體系的活性物質(zhì)可以在較長時間內(nèi)保持有效的濃度范圍，延長了作用時間，提高了作用效果，因此緩釋體系具有提高活性物質(zhì)利用率，減少活性物質(zhì)揮發(fā)、流失，減少其使用量、增加其物理和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。緩釋技術(shù)的出現(xiàn)引起人們的極大關(guān)注，在20世紀(jì)50年代首先應(yīng)用于農(nóng)業(yè)方面，包括緩釋化肥、農(nóng)藥及除草劑；20世紀(jì)60年代開始向醫(yī)學(xué)滲透，20世紀(jì)80年代開始研究各種機(jī)制的釋放系統(tǒng)，例如化學(xué)控制、擴(kuò)散控制、磁控制等，20世紀(jì)90年代開始向智能化控制釋放進(jìn)軍[1]。

目前，緩釋技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于油田的很多方面，包括緩蝕技術(shù)方面、鉆井液技術(shù)方面、壓裂液技術(shù)方面、固井技術(shù)方面、調(diào)剖堵水方面等。本文將對國內(nèi)緩釋技術(shù)在油田中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并指出目前技術(shù)的不足以及今后研究的方向。

1 緩釋技術(shù)在油田緩蝕技術(shù)中的應(yīng)用

由于國內(nèi)油田大多數(shù)已經(jīng)進(jìn)入開發(fā)后期，采出液中含水量增大，井筒的腐蝕問題日益突出，為解決這一問題，向油、氣井中投加液體緩蝕劑是最常用、最經(jīng)濟(jì)有效的一種防腐措施，但是存在保護(hù)期短、保護(hù)范圍小、加藥勞動強(qiáng)度高、濃度不易控制等缺點(diǎn)。為了克服以上缺點(diǎn)，國內(nèi)競相開發(fā)了具有緩釋作用的緩蝕劑，不僅可以有效抑制腐蝕，而且可以長效釋放、有效控制濃度、節(jié)省大量的財力和物力，提高油田資金利用率。

胡云鵬[2]研制了一種以炔氧甲基氨類緩蝕劑為主的水溶性固體緩蝕劑JH-4，它能緩慢均勻釋放，溫度以及介質(zhì)的流動對緩蝕劑的釋放影響不是很明顯，長期保持有效濃度，溶解初期短時間達(dá)到平衡，溶出速率保持相對穩(wěn)定。現(xiàn)場投加工藝簡單、易操作、勞動強(qiáng)度低，緩蝕效果好。黃紅兵等[3]研制出一種水溶性棒狀緩蝕劑CT2-14，該緩蝕劑具有密度可調(diào)、軟化點(diǎn)適中（≥65℃）、有效成分緩慢釋放、有效周期長及緩蝕效果好等特點(diǎn)，特別適合含水油氣井的防腐。張麗娜等[4]利用復(fù)配的緩蝕劑通過不同的黏結(jié)材料制成了長效固體緩蝕劑緩蝕效果較好。蔡黎明等[5]研制出固體緩蝕阻垢劑GHZ系列，固體緩蝕阻垢劑性能好、耐溫性好、穩(wěn)定性好、溶解度小，與其他助劑配伍性好；但其耐溫性不高，為60℃～80℃。華中科技大學(xué)的周云等[6]針對油田井下油套管腐蝕特點(diǎn)，室內(nèi)研制了一種高效的SIS固體緩蝕阻垢劑及探討了其制作工藝。試驗(yàn)結(jié)果表明：這種固體緩蝕阻垢劑具有較好的耐溫性、長效性及緩蝕阻垢性能。80℃下加入50 mg/L的SIS緩蝕阻垢劑即可以保證其對碳鋼的鹽水腐蝕緩蝕率在80%以上，5 mg/L時阻垢率可達(dá)85%。楊懷玉等[7]研制了一種新型咪唑啉緩釋片劑，其在水中的持續(xù)釋藥時間超過60 h，咪唑啉分子在載體骨架體內(nèi)的釋放符合零級動力學(xué)釋放過程，介質(zhì)的流動可提高藥劑的釋放速度，表明藥劑的釋放過程可能受咪唑啉分子在骨架體內(nèi)扭曲孔隙間的控制。另外，沈長斌等[8]以咪唑啉類衍生物作為中心藥物，以明膠、明膠與阿拉伯膠聚合體、乙基纖維素、醋酸纖維素作為載體材料，采用不同的方法制備微膠囊緩釋型咪唑啉緩蝕劑。劉德基[9]研究開發(fā)的濃縮型低溫固化固體緩蝕阻垢劑，采用國際上先進(jìn)的低溫固化技術(shù)，與國內(nèi)其他相同化學(xué)藥劑相比，減少了有效成分的損失，有效濃度高，緩蝕阻垢率在90%以上，完全滿足油田需要。郭亮[10]通過選用醇解度為85%～88%，聚合度較小的PVA，采用混合壓制法研制了油田用固體緩蝕阻垢棒，緩蝕率可以達(dá)到95%以上，阻垢率可以達(dá)到80%以上。李睿等[11]制成了采用三元防垢主劑FGI，并采用淀粉為載體，并加入一定量的MgCl2，升溫糊化，最終加入甲醛溶液，室溫固化24 h后，再于110℃條件下繼續(xù)固化1 h，最終制成了固體緩釋型防垢劑FG-I-G，在模擬現(xiàn)場井況條件下，F(xiàn)G-I的溶出速率基本穩(wěn)定，體系內(nèi)FG-I質(zhì)量濃度可穩(wěn)定控制在20 mg/L以上，可以滿足高含水油井管壁的防垢要求。趙明宸等[12]以一種高吸水樹脂和一種可成膠、可固結(jié)材料為載體，經(jīng)加熱干燥、成型之后制成了緩釋型固體緩蝕劑DX-1，在60℃～80℃下在模擬水中的緩蝕率大于97%。萬德立[13]以聚乙二醇為固體載體，EDTMP和水解聚馬來酸酐為阻垢劑，制成了長效固體緩釋性防腐阻垢劑，該阻垢劑具有明顯的緩釋效果，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其溶解速度為5.89 mg/h·cm2。

2 緩釋技術(shù)在壓裂液中的應(yīng)用

膠囊破膠劑在壓裂中的應(yīng)用已經(jīng)非常普遍。近來，研究者們又進(jìn)一步拓寬緩釋技術(shù)在壓裂液中的應(yīng)用，使其發(fā)揮更大作用。針對低溫油氣井壓裂液存在破膠難的問題，高源等[14]進(jìn)行了化學(xué)生熱破膠體系催化劑草酸微膠囊的制備，并對不同囊衣材料的緩釋性能進(jìn)行了評價。研究表明，乙基纖維素、聚苯微膠囊的半衰期都比較短，而實(shí)驗(yàn)室自制的改性纖維素（SAD）微膠囊在60℃以下半衰期都大于2 h，而包裹3層的微膠囊的釋放速度為7 h左右，具有良好的緩釋性能，可以很好的滿足施工要求。

杜寶中等[15]采用原位聚合法制備了微膠囊緩釋破膠劑MEB-1。其制備方法為：將過硫酸銨溶于水中至飽和，加入檸檬酸調(diào)節(jié)pH至2，加入聚合單體（其與過硫酸銨飽和溶液的體積比1：2）攪拌至完全溶解。水浴加熱50℃，將上述溶液慢慢滴入裝有三氯甲烷的三口燒瓶中恒溫攪拌3 h～4 h，過濾，無水乙醇洗滌，即可得到微膠囊緩釋破膠劑，該劑粒度為0.5 mm～0.9 mm，釋放度＞60%，有效含量達(dá)到39%，包埋率為86.77%。吳金橋等[17]利用微膠囊技術(shù)包裹化學(xué)生熱壓裂液體系，選定NaNO2-NH4Cl為生熱體系，利用相分離法對該體系的催化劑-草酸進(jìn)行微膠囊包裹。當(dāng)NaNO2-NH4Cl-草酸微膠囊與羥丙基胍爾膠復(fù)配后，體系的穩(wěn)定性及抗剪切性能都保持較好。當(dāng)體系中NaNO2和NH4Cl濃度為2.0 mol/L，草酸微膠囊質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.93%，過硫酸銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08 mol/L時，在170 s-1剪切速度下2 h后壓裂液黏度保持在300 mPa·s左右，破膠后黏度為3.12 mPa·s。Prajakta Patil等[18]采用一種水溶性聚合物和非水溶但是可滲透的聚合物混合物對氧化型和螯合型破膠劑進(jìn)行包埋處理，從而實(shí)現(xiàn)破膠劑的可控釋放。結(jié)果顯示，該包埋劑能夠?qū)崿F(xiàn)破膠劑的緩慢釋放，可以通過調(diào)節(jié)聚合物的比例和聚合物的含量兩種方式進(jìn)行釋放速度的調(diào)節(jié)。

賴南君等[16]針對低壓低滲儲層開發(fā)的自生氣壓裂液中氣體生成速度難控制的問題，采用微膠囊技術(shù)開發(fā)了一種控制H+釋放進(jìn)而控制氣體生成速度的方法。該膠囊制備工藝可行、性能良好，研制成功后進(jìn)一步完善了自生氣壓裂液體系，拓寬了自生氣壓裂液適用范圍。

3 緩釋技術(shù)在固井技術(shù)中的應(yīng)用

水泥基材料微裂縫自修復(fù)技術(shù)是指水泥基材料在遭受外力破壞產(chǎn)生微裂縫后，在適當(dāng)?shù)膬?nèi)外部條件下，釋放或者生成新物質(zhì)將微裂縫自行封閉的過程。將該技術(shù)引用到油田固井中，研制各種具有智能響應(yīng)性能的自修復(fù)劑，能夠給固井行業(yè)帶來新思路。P.Cavanagh、C.R.Johnson等[19]提出利用微膨脹材料在水泥環(huán)發(fā)生輕微油氣氣竄時產(chǎn)生微膨脹閉合微裂縫的新方法。南京科瑞瑪科技有限公司開發(fā)了一種能在水泥微裂縫中生成大量結(jié)晶產(chǎn)物填充微裂縫的防竄產(chǎn)品CW-1，而西南石油大學(xué)與勝利油田鉆井工藝研究所采用該技術(shù)成功開發(fā)了遇水自修復(fù)水泥漿體系，該產(chǎn)品在微裂縫產(chǎn)生時即時響應(yīng)能力強(qiáng)，但是長效性能稍弱。為了解決這一難題，雷鑫宇等[20]以CW-1為芯材，PVA和明膠為壁材，TC-WT為復(fù)合橋聯(lián)劑，制備了一種緩釋油井水泥自修復(fù)劑，結(jié)果顯示，緩釋自修復(fù)劑具有較快的響應(yīng)和更好的二次修復(fù)能力，對水泥石的強(qiáng)度發(fā)育無不良影響，滲透率較同期使用CW-1的水泥石降低36%以上。

由于低溫、地層破裂壓力低、淺層流等不利因素的存在，常規(guī)固井水泥體系難以滿足深水表層固井作業(yè)的需要。針對這一問題，李靖[21]提出了一種使用微膠囊包裹技術(shù)將水泥促進(jìn)劑包裹起來延緩其釋放速率以改善水泥體系稠化性能的新方法。采用溶劑蒸發(fā)法制備的微膠囊進(jìn)行二次涂蠟包裹后在水中釋放時間可以超過24 h，通過對水泥漿體系的綜合性能試驗(yàn)分析證明，延遲釋放微膠囊防氣竄水泥漿體系具有低溫早強(qiáng)、防氣竄性能好的特點(diǎn)，可以滿足深水表層固井的需要。

4 緩釋技術(shù)在其他方面的應(yīng)用

油井生產(chǎn)中氯化鈉的沉積是一個嚴(yán)重問題，會導(dǎo)致油井產(chǎn)量衰減、遏制油井或地面液流管道的生產(chǎn)能力等問題[22]。添加抑鹽劑是一種抑制結(jié)鹽的有效方法，但是該方法存在加料頻繁、有效期短的問題，為解決這一問題，趙芳[23]采用環(huán)氧樹脂與淀粉相結(jié)合的方法制成了緩釋抑鹽劑，結(jié)果表明該抑鹽劑不但具有很好的緩釋抑鹽效果，而且適合于井下高溫環(huán)境。林偉民[24]采用環(huán)氧樹脂、胍膠等材料作為包裹劑，用小分子胺為樹脂固化劑，制成了緩釋抑鹽劑，其釋放速度可以通過改變配比來調(diào)節(jié)，可以滿足高溫環(huán)境下長期抑鹽的需要。

劉冬妮[25]將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于堵水調(diào)剖中，選用乙基纖維素和羥丙基甲基纖維素為微膠囊壁材，有機(jī)鉻為交聯(lián)劑，輕質(zhì)碳酸鈣為固化材料制成了堵水調(diào)剖用交聯(lián)劑微膠囊，結(jié)果表明，交聯(lián)劑微膠囊化后的成膠時間比微膠囊化前延后16 h左右，交聯(lián)劑包覆后可延緩成膠。為了解決常規(guī)調(diào)剖堵水的深部繞流問題，羅躍等[26]同樣采用輕質(zhì)碳酸鈣為固化劑，聚乙二醇溶液為黏合劑，微晶纖維素為包衣劑，制成了覆膜有機(jī)鉻交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑能夠明顯延后堵水聚合物溶液的成膠時間，而且其成膠時間可控。杜輝等[27]以水玻璃和甲基硅酸鈉為主劑，加入磷酸和緩釋酸，研制了一種可延遲凝膠的硅酸類堵水劑，結(jié)果表明，緩釋酸緩慢釋放H+，達(dá)到延遲凝膠的目的，凝膠時間最長為13.5 h。

為了解決目前市場上的消泡劑有效作用時間短，在鉆井中必須不斷添加的問題，王衛(wèi)東等[28]將微膠囊技術(shù)引入了鉆井液消泡劑應(yīng)用中。其制備方法為：硬脂酸鋁、二甲基硅油及白油在120℃反應(yīng)2 h，冷卻后加25%～30%乳化劑制成乳狀液，再加微膠囊化劑，在高剪切力作用下支撐微膠囊化消泡劑，結(jié)果表明，該消泡劑處理一次可維持4 d～5 d不起泡。

王紹先等[29]借鑒水力壓裂液微膠囊延遲破膠技術(shù)，將微膠囊技術(shù)應(yīng)用于酸化技術(shù)中。通過將乙基纖維素作為第一層囊壁，石蠟作為第二層囊壁，制成了微膠囊固體硝酸，再用水基液攜帶固體酸顆粒進(jìn)入地層裂縫，在裂縫中釋放出H+，實(shí)現(xiàn)深部酸化。結(jié)果表明：該微膠囊固體酸的腐蝕速率，無論在高壓還是常壓下都低于常規(guī)鹽酸酸液，同時又具有與常規(guī)酸相同的溶解能力。

針對海洋油田水平井破膠液破膠速度快且不宜控制的問題，岳前升等[30]將膠囊破膠技術(shù)引入海洋油田水平井完井液體系中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：膠囊破膠劑JNJ-2具有較好的延遲破膠特性，能夠?qū)⒑Ｉ嫌吞锲颇z時間由1 h～2 h提高到8 h～9 h，破膠劑完全釋放后能有效解除聚合物堵塞造成的儲層損害，對海洋油田水平井鉆井液及其濾餅具有良好的解除效果。

5 結(jié)論

目前，緩釋技術(shù)已經(jīng)在油田中得到了很多的應(yīng)用，特別是在緩蝕劑和壓裂液破膠劑方面的應(yīng)用已經(jīng)成熟，并不斷開拓緩釋技術(shù)在油田中的應(yīng)用新領(lǐng)域，目前設(shè)計緩釋技術(shù)方面已經(jīng)涵蓋了從鉆井到采油的各個方面，取得了巨大進(jìn)步。

但是，緩釋技術(shù)主要集中在簡單的定性緩慢釋放方面的研究，未來油田的緩釋技術(shù)應(yīng)該集中在準(zhǔn)確、定量、定時的控制釋放方面的研究，例如在緩蝕劑方面應(yīng)該研究釋放量比較“合適”的緩釋型緩蝕劑，從緩蝕劑的“過量”釋放轉(zhuǎn)變?yōu)椤昂线m”釋放，而在壓裂膠囊破膠劑方面，則應(yīng)當(dāng)研究具有不同釋放時間的破膠劑，以適應(yīng)目前水平井多段壓裂的要求等等。

［1］謝思桃，王新發(fā).控制釋放技術(shù)與水的消毒保質(zhì)［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，（10）：71-73.

［2］胡云鵬.固體緩蝕劑的研制與應(yīng)用［C］.第十二屆全國緩蝕學(xué)術(shù)討論會論文集，2001：301-305.

［3］黃紅兵，劉友家，艾天敬.水溶性棒狀緩蝕劑CT2-14的研究及應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2000，（4）：191-195.

［4］張麗娜，智衛(wèi)東.新型固體長效緩蝕劑的研究與應(yīng)用［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2004，（6）：5-7.

［5］蔡黎明，等.固體緩蝕阻垢劑GHZ系列的室內(nèi)研究［J］.江漢石油職工大學(xué)學(xué)報，2004，（3）：26-28.

［6］周云，付朝陽，鄭家燊.耐高溫固體緩蝕阻垢劑的研制［J］.材料保護(hù)，2004，（6）：14-17.

［7］楊懷玉，任鑫，陶曉杰，等.一種新型的咪唑啉緩釋片劑［C］.第十二屆全國緩蝕學(xué)術(shù)討論會論文集，2001：287-289.

［8］沈長斌，薛鈺芝，陶曉杰，等.微膠囊技術(shù)制備緩釋型咪唑啉類緩蝕劑［J］.大連鐵道學(xué)院學(xué)報，2004，3（1）：89-92.

［9］劉德基，尹玉川，湯發(fā)明，等.吐哈油田固體緩蝕阻垢的技術(shù)研究與應(yīng)用［J］.吐哈油氣，2009，14（2）：144-148.

［10］郭亮.油田用固體緩蝕阻垢棒的研制和應(yīng)用［D］.西安：西安石油大學(xué)，2010.

［11］李睿，馬國強(qiáng)，陳新萍.固體緩釋型油井防垢劑的研制［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2006，30（3）：27-29.

［12］趙明宸，彭旭勇，孔金，等.長效緩蝕劑DX-1的研制［J］.油田化學(xué)，2003，20（2）：133-135.

［13］萬德立，閆玉奎，周立輝，等.長效固體緩釋性防腐阻垢劑的研制［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2005，6（1）：21-23.

［14］高源，韓麗娟，陳洪，等.生熱破膠體系催化劑草酸微膠囊的制備研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報，2007，29（11）：99-101.

［15］杜寶中，任錳鋼，宣雨.微膠囊緩釋破膠劑MEB-1的制備及性能［J］.油田化學(xué)，2009，26（2）：142-144.

［16］賴南君，代清，蔣劍，等.微膠囊技術(shù)在自生氣壓裂液體系中的應(yīng)用［J］.油氣地面工程，2010，29（6）：8-10.

［17］吳金橋，張寧生，吳新民，等.微膠囊包裹化學(xué)生熱壓裂液體系及其工藝技術(shù)研究［J］.石油學(xué)報，2005，26（5）：115-118.

［18］Prajakta Patil，Ramesh Muthusamy，Nisha Pandya.Novel controlled-Release breakers for high-temperature fracturing［J］.SPE 164656：1-6.

［19］Cananagh P，Johnson C R.Self-healing cement novel to achieve leak free wells［R］.SPE/LADF 105781，2007.

［20］雷鑫宇，陳大均，李小可，等.油井水泥緩釋自修復(fù)技術(shù)研究［J］.鉆井液與完井液，2013，30（5）：60-62.

［21］李靖.延遲釋放微膠囊防氣竄水泥漿體系的研究［D］.北京：中國石油大學(xué)（北京），2009.

［22］范金旺，趙煒.應(yīng)用新型鹽抑制劑基巖擠注技術(shù)遏制油井產(chǎn)量的遞減［J］.國外油田工程，2004，20（3）：1-3.

［23］趙芳.緩釋型抑鹽劑的制備研究［D］.濟(jì)南：山東大學(xué)，2006.

［24］林偉民.降濾緩釋抑鹽劑［J］.產(chǎn)品視點(diǎn)，2011，30（10）：99-101.

［25］劉冬妮，羅躍.堵水調(diào)剖用交聯(lián)劑微膠囊的制備［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2010，11（5）：44-45.

［26］羅躍，劉冬妮，胡秋平，等.堵水調(diào)剖用有機(jī)鉻交聯(lián)劑的微膠囊化研究［J］.油田化學(xué)，2009，26（4）：391-394.

［27］杜輝，馮志強(qiáng)，孔瑛，等.一種延遲凝膠硅酸類堵水劑的研究［J］.油田化學(xué)，2012，29（1）：29-32.

［28］王衛(wèi)東，邱正松，呂開河.鉆井液用緩釋復(fù)合消泡劑的研制與應(yīng)用［J］.油田化學(xué)，2008，25（1）：1-4.

［29］王紹先，陳學(xué)，吳文剛，等.微膠囊固體硝酸酸化液實(shí)驗(yàn)研究［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2008，30（5）∶129-132.

［30］岳前升，劉書杰，何寶生，等.海洋油田水平井膠囊破膠液技術(shù)［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2010，34（4）∶85-88.

Application progress of slow-release technology in the oilfield

YUAN Qing，BI Yanxia，LI Fengguang，NIU Zengqian，HE Zhiyong
（Bohai Drilling Engineering Technology Research Institute，CNPC，Tianjin 300457，China）

The application progress of slow release technology is summarized in the oilfield, including drilling field,corrosion prevension,cement paste,profile control and water shutoff technology.The slow release technology research progress is known by the summarize.The drawback and the future research direction are also given in this work.

slow-release technology；encapsulated gel breaker；slow-release inhibitor；slowrelease salt inhibitors

TE256.6

A

1673-5285（2016）01-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2016.01.001

2015－10-15

袁青，男（1983-），工程師，博士就讀于中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程專業(yè)，2012年畢業(yè)后從事壓裂酸化方向的研究工作，郵箱：283296703@qq.com。