吳安波（杭州特種紙業(yè)有限公司， 浙江 杭州 311407）

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高檔汽車濾紙專用膠黏劑的開(kāi)發(fā)

吳安波
（杭州特種紙業(yè)有限公司， 浙江 杭州 311407）

1 項(xiàng)目開(kāi)發(fā)背景和意義

（1）汽車工業(yè)濾紙是生產(chǎn)濾芯器的原材料之一，也是汽車濾清器配套的過(guò)濾材質(zhì)。它一般用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部，承擔(dān)著去除空氣、機(jī)油和燃油中的雜質(zhì)，防止發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)件磨損，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)壽命的作用。人們常把汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)喻為汽車的“心臟”，那么，濾清器便是它們的“肺”。濾清器的過(guò)濾材質(zhì)有許多，如纖維素、毛氈、無(wú)紡布、棉紗、玻璃纖絲及金屬絲等，以紙質(zhì)濾芯作為過(guò)濾材質(zhì)的濾清器早在20世紀(jì)50年代就以其效率高、體積小的優(yōu)點(diǎn)在美國(guó)率先應(yīng)用。在2004年美國(guó)國(guó)家經(jīng)委已經(jīng)把汽車工業(yè)濾紙列為十大世界最具發(fā)展?jié)摿Φ募埛N之一。

1953年美國(guó)首次發(fā)布了關(guān)于汽車工業(yè)濾紙涂布樹(shù)脂的專利，其中指出了經(jīng)醇溶性酚醛樹(shù)脂涂布處理得到的汽車工業(yè)濾紙具有高效去除雜質(zhì)性能。從此以后，歐美國(guó)家不斷發(fā)展醇溶性酚醛樹(shù)脂處理汽車工業(yè)濾紙的工藝技術(shù)，取得了很好的效果。20世紀(jì)60年代，歐洲國(guó)家汽車濾紙產(chǎn)品用的涂布紙(涂布型濾紙)，絕大多數(shù)是用醇溶性熱固性酚醛樹(shù)脂涂布處理的。用這種樹(shù)脂涂布處理濾紙?jiān)埦哂性S多優(yōu)點(diǎn)：樹(shù)脂未固化時(shí),紙比較柔韌,利于折疊成型,固化后,樹(shù)脂變硬并在濾紙中形成一種三維結(jié)構(gòu),從而使制成的濾芯剛度大大增強(qiáng)，堅(jiān)挺結(jié)實(shí),同時(shí)賦有高度抗化學(xué)性能。隨著醇溶性酚醛樹(shù)脂在汽車工業(yè)濾紙生產(chǎn)中廣泛施膠應(yīng)用，人們也逐漸發(fā)現(xiàn)其有諸多缺點(diǎn)：醇溶性酚醛樹(shù)脂需耗用大量的有機(jī)溶劑，費(fèi)用巨大；有機(jī)溶劑易揮發(fā)，回收困難，會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成污染，對(duì)環(huán)境不友好，不符合國(guó)家對(duì)可持續(xù)發(fā)展的要求；有機(jī)溶劑易燃，生產(chǎn)過(guò)程中存在安全隱患，甚至對(duì)工人生命構(gòu)成威脅。

近年來(lái)，水溶性樹(shù)脂（水乳型）因其以水為溶劑，安全無(wú)毒，性能優(yōu)良、發(fā)展可持續(xù)，在汽車工業(yè)濾紙生產(chǎn)中逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，包括我國(guó)在內(nèi)的很多國(guó)家早已開(kāi)始了由醇溶性樹(shù)脂涂布劑改用水溶性樹(shù)脂涂布劑的應(yīng)用研究?？梢哉f(shuō)，由醇溶性樹(shù)脂浸漬劑向水溶性樹(shù)脂及其改性產(chǎn)品轉(zhuǎn)變是汽車工業(yè)濾紙浸漬劑的必然發(fā)展趨勢(shì)。

然而，國(guó)內(nèi)的汽車濾紙膠黏劑大多采用市場(chǎng)上通用膠黏劑，雖具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，但是適應(yīng)汽車濾紙的挺度和抗水性較差，汽車濾紙的專用型不強(qiáng)，從而導(dǎo)致我國(guó)高檔汽車的濾紙國(guó)產(chǎn)化不足。研究開(kāi)發(fā)一種在挺度、耐水性能、空隙率等各方面都能達(dá)到令人滿意的高檔汽車濾紙專用膠黏劑，提升汽車濾紙產(chǎn)品質(zhì)量，擴(kuò)大市場(chǎng)銷售，具有重要意義。

（2）天然植物纖維等原料抄制出來(lái)的濾紙?jiān)?，主要成分是纖維素，結(jié)構(gòu)如圖1所示。纖維素帶有大量的-OH（羥基）和R-O-R’(醚基)，使得濾紙?jiān)埼詮?qiáng)，加上其緊度小、紙頁(yè)疏松、固強(qiáng)度較低、質(zhì)地柔軟等因素，不能滿足汽車濾清器濾芯生產(chǎn)和使用要求。因此，必須采用樹(shù)脂對(duì)原紙進(jìn)行涂布加工處理，以提高濾紙的物理強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使濾紙具有良好的加工性能和使用性能。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)圖

考慮到目前最關(guān)切的環(huán)境問(wèn)題以及汽車濾紙浸漬劑的發(fā)展趨勢(shì)，我們將從對(duì)環(huán)境友好的水溶性樹(shù)脂著手，解決水溶性樹(shù)脂在汽車工業(yè)濾紙上應(yīng)用后在挺度低、耐水性差等方面的問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)提高樹(shù)脂乳液的性能及涂布濾紙性能正在研究和改進(jìn)中。天津科技大學(xué)和天津造紙研究所任繼春等通過(guò)共聚改性的方法對(duì)醋酸乙烯乳液進(jìn)行處理，經(jīng)研究改性后的乳液可以提高汽車濾紙的挺度和耐水性，效果良好。華南理工大學(xué)的李華等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯樹(shù)脂，并通過(guò)加入硬單體-甲基丙烯酸甲酯對(duì)其進(jìn)行改性，可提高紙張抗張強(qiáng)度、耐破度和濕強(qiáng)度。華南理工大學(xué)李華等深入研究了乳液聚合時(shí)引發(fā)劑濃度、復(fù)合乳化劑配比及選擇對(duì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)程單體的轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑及經(jīng)乳液處理后濾紙的物理機(jī)械性能的影響, 提出了通過(guò)交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下, 可進(jìn)一步提高汽車工業(yè)濾紙的物理強(qiáng)度和耐潮濕性能。黃小華等采用乳液聚合方法,引入功能單體丙烯腈和交聯(lián)劑三聚氰胺甲醛樹(shù)脂制得的苯丙乳液有效提高了浸漬濾紙的耐水性、強(qiáng)度和挺度。

在常用的幾種水乳型乳液中，因苯丙乳液具有優(yōu)良的成膜性、耐油性、耐候性、保色性和黏結(jié)性，且黏結(jié)強(qiáng)度高，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，因而被廣泛地應(yīng)用于內(nèi)外墻涂料、地板上光劑和紙張涂布膠黏劑等領(lǐng)域，并且具有對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)和諸多優(yōu)良性能而得到廣泛的研究和應(yīng)用。但作為汽車濾紙浸漬劑還存在挺度和耐破度不高、耐水性較差等問(wèn)題，為了提高其性能，本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)在選取以具有黏結(jié)性好、成膜性能優(yōu)異、乳液顆粒也較小，能很好地與纖維表面結(jié)合等性能的苯丙乳液為體系，并引入一些功能性的單體進(jìn)行改性，以得到高性能的共聚乳液，并采用新的乳液聚合方法來(lái)改善苯丙乳液性能，尋找適合的新型乳化劑來(lái)提高乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

總之，開(kāi)發(fā)一種在挺度、耐水性能、空隙率等各方面都能達(dá)到令人滿意的高檔汽車濾紙專用膠黏劑，并逐步淘汰對(duì)環(huán)境有污染、生產(chǎn)有潛在隱患的醇溶性樹(shù)脂，具有重要意義和科研價(jià)值。

2 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

苯丙乳液主要是由苯乙烯和多種丙烯酸酯單體共聚而成的乳液。根據(jù)前人報(bào)道，劉佳維等選取了2種功能單體改性苯丙乳液，使浸漬后濾紙的耐破度、耐水性等性能指標(biāo)都有較大提高。華南理工大學(xué)李華等深入研究了乳液聚合時(shí)引發(fā)劑濃度、復(fù)合乳化劑配比及選擇對(duì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)程單體的轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑及經(jīng)乳液處理后濾紙的物理機(jī)械性能的影響, 提出了通過(guò)交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下, 可進(jìn)一步提高汽車工業(yè)濾紙的物理強(qiáng)度和耐潮濕性能。華南理工大學(xué)的王璟等在自制苯丙共聚乳液過(guò)程中，通過(guò)控制聚合工藝，使乳膠粒子具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)；研究表明，核-殼聚合使功能單體富集于殼層，充分發(fā)揮了功能單體的作用，降低了成膜溫度，改善了乳液的抗液性能。

苯丙乳液黏結(jié)性好、成膜性能優(yōu)異、乳液顆粒也較小、能很好地與纖維表面結(jié)合，可賦予濾紙較高的強(qiáng)度性能，對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格便宜。這是其本身的優(yōu)點(diǎn)，如根據(jù)前人報(bào)道，在耐水性能、挺度等方面作進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)研究，該乳液必將邁向產(chǎn)業(yè)化。總之，以苯丙乳液為反應(yīng)體系，在乳液聚合時(shí)除加入引發(fā)劑、乳化劑等外，再引入一些功能單體使乳液提高該方面的獨(dú)特性能的方法具有可行性。

在乳液聚合中，乳化劑扮演重要的角色。但是，普通乳化劑最終在聚合物膠膜中呈游離態(tài)，并具有易解吸、易遷移至膠層表面等特點(diǎn)，致使聚合物乳液及其最終制品產(chǎn)生多種缺陷（如乳膠膜的耐水性和黏接性能較差、成膜速率較慢、產(chǎn)品穩(wěn)定性欠佳且易造成環(huán)境污染等，同時(shí)還會(huì)影響聚合物乳液的電性能、光學(xué)性能和表面性能等）。

反應(yīng)性乳化劑的分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有親水親油的乳化基團(tuán)和可發(fā)生聚合反應(yīng)的功能性基團(tuán)，在聚合過(guò)程中不僅具有乳化作用，而且還能以共價(jià)鍵的方式與高分子鏈相結(jié)合，致使乳化劑分子在聚合物存放、使用時(shí)不會(huì)發(fā)生遷移、解吸等現(xiàn)象。

因此，反應(yīng)性乳化劑能夠顯著改善乳液聚合物的物理化學(xué)性能，提高乳液的耐水性和耐溶劑性，在乳液類涂料、膠黏劑等領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。不管從功能角度，或是應(yīng)用前景角度，都具有實(shí)在的可行性。

3 主要研發(fā)內(nèi)容、技術(shù)路線、技術(shù)關(guān)鍵及創(chuàng)新點(diǎn)

3.1 基本指標(biāo)

按照國(guó)際上最優(yōu)的汽車濾紙專用膠黏劑的質(zhì)量指標(biāo)，合成汽車濾紙專用膠黏劑，并加以復(fù)配制備汽車濾紙專用膠黏劑浸漬液，進(jìn)行企業(yè)中試和生產(chǎn)性試驗(yàn)，技術(shù)指標(biāo)和參數(shù)為：專用膠黏劑固含量不低于45%，黏度在100~200 mPa·s，平均粒徑不超過(guò)250μm，轉(zhuǎn)化率不低于95%。膠黏劑的初黏性（以鋼球號(hào)數(shù)表示）不低于20，剝離強(qiáng)度不低于0.45 mPa·s，凝膠率低于0.2%。

3.2 生產(chǎn)工藝

采用催化聚合合成苯丙乙烯酯類膠黏劑，協(xié)同作用復(fù)配生產(chǎn)高檔汽車濾紙浸漬液，產(chǎn)品用于提高汽車濾紙浸漬后的挺度和抗水性。綜合考慮各種聚合方法的優(yōu)缺點(diǎn)及實(shí)驗(yàn)室條件，本試驗(yàn)采用預(yù)乳化半連續(xù)乳液聚合法比較適宜。

其工藝過(guò)程如圖2所示，將部分乳化劑和去離子水加入預(yù)乳化釜中，攪拌均勻后加入全部的單體，攪拌乳化0.5 h，得到乳白色均一的預(yù)乳化液。將剩余乳化劑和去離子水加入四口瓶中，升溫至70 ℃，加入一定量的預(yù)乳化液和1/3的引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至82 ℃開(kāi)始反應(yīng)。待瓶?jī)?nèi)乳液產(chǎn)生藍(lán)光，將剩余預(yù)乳化液和引發(fā)劑以一定時(shí)間間隔緩慢連續(xù)地加入四口燒瓶中，整個(gè)滴加過(guò)程控制在2h左右。滴加完畢，升溫至80 ℃，保溫1 h后冷卻至室溫，用氨水溶液調(diào)節(jié)乳液pH值到7~8，用孔徑0.178 mm紗布過(guò)濾出料。

圖2 高檔汽車濾紙專用膠黏劑合成路線

對(duì)于乳液性能及乳膠粒形貌，包括利用SEM掃描電子顯微鏡、TEM透射電子顯微鏡對(duì)其形貌表征，激光粒度儀測(cè)定粒徑及其分布，還測(cè)定固含量、轉(zhuǎn)化率、凝膠率、黏度、穩(wěn)定性等。對(duì)于濾紙性能，根據(jù)對(duì)應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行包括耐水性、透氣性、挺度、耐破度、抗張強(qiáng)度測(cè)定。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)提供的原料膠體進(jìn)行一些初步試探性試驗(yàn)，包括乳液外觀觀察及形貌表征、固含量測(cè)定、紅外光譜表征、膠粒平均粒徑測(cè)定以及粒徑分布表征、熱重分析以及用原紙浸漬該膠，測(cè)定紙張的上膠量，并對(duì)浸漬前后紙張的抗張強(qiáng)度、挺度、耐水性能進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。使汽車濾紙產(chǎn)品具有較高的抗水性和抗張強(qiáng)度，在使用過(guò)程中并能達(dá)到油水分離的效果。

3.3.1 試驗(yàn)內(nèi)容

（1） 高分子合成蠟乳液（氧化聚乙烯蠟）加入量分別為3%、6%、9%、12%時(shí)，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性；

（2）蠟乳液（石蠟）加入量分別為3%、6%、9%、12%時(shí)，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性；

（3）碳酸鋯銨溶液加入量分別為3%、6%、9%、12%時(shí)，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性。3.3.2 試驗(yàn)?zāi)康?/p>

通過(guò)研究，了解抗水劑用量對(duì)空氣濾紙耐破度、透氣度、抗水性的影響。

3.3.3 試驗(yàn)

（1）基本指標(biāo)的對(duì)比。

①助劑使用配比不同（百分比為所用助劑絕干量），試驗(yàn)過(guò)程上膠量為22±2%時(shí)的膠量情況見(jiàn)表1。

表1 助劑用量不同時(shí)的紙張上膠量

②助劑使用配比不同對(duì)透氣度的影響見(jiàn)表2。

表2 助劑用量不同時(shí)的紙張透氣度

結(jié)論：從透氣度來(lái)看，合成蠟及石蠟加入越多，透氣度越低，碳酸鋯銨對(duì)透氣度影響不大，主要原因?yàn)楹铣上灱笆灨叻肿佑袡C(jī)物，會(huì)堵塞孔徑，碳酸鋯銨為離子型化合物，形成晶體顆粒小，不會(huì)堵塞孔徑。

③助劑使用配比不同對(duì)厚度的影響見(jiàn)表3。

表3 助劑用量不同時(shí)的紙張厚度

結(jié)論：助劑復(fù)配對(duì)厚度影響不大，表中厚度差異主要是小試過(guò)程產(chǎn)生的。

④助劑使用配比不同對(duì)耐破度的影響見(jiàn)表4。

表4 助劑用量不同時(shí)的紙張耐破度

結(jié)論：耐破度有所降低，合成蠟及石蠟降低的量比碳酸鋯銨更多。從上述基本指標(biāo)的對(duì)比來(lái)看，三種助劑的比較，碳酸鋯銨最優(yōu)，合成蠟與石蠟基本差不多。碳酸鋯銨使用后對(duì)透氣性及耐破度影響都最小。

（2）衍生性能的指標(biāo)對(duì)比。

①助劑不同配比下對(duì)伸長(zhǎng)率的影響見(jiàn)表5。

表5 助劑用量不同時(shí)的紙張伸長(zhǎng)率

結(jié)論：使用碳酸鋯銨時(shí)伸長(zhǎng)率更長(zhǎng)，從另一面證明，復(fù)配碳酸鋯銨后成品強(qiáng)度比復(fù)配合成蠟及石蠟的要高。

②助劑不同配比下對(duì)抗張強(qiáng)度的影響見(jiàn)表6。

表6 助劑用量不同時(shí)的紙張抗張強(qiáng)度

結(jié)論：抗張強(qiáng)度與伸長(zhǎng)率一樣，說(shuō)明配碳酸鋯銨后成品強(qiáng)度比復(fù)配合成蠟及石蠟的要高。

③助劑不同配比下對(duì)濕抗張強(qiáng)度的影響見(jiàn)表7。

表7 助劑用量不同時(shí)的紙張濕抗張強(qiáng)度

④助劑不同配比下對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響見(jiàn)表8。

表8 助劑用量不同時(shí)的紙張濕強(qiáng)度

結(jié)論：在水處理后，濕紙情況下，石蠟乳液復(fù)配后的濕耐破度最高，說(shuō)明石蠟乳液復(fù)配后能更有效的阻止水的滲入。

（3）三種助劑抗水性的研究。

①助劑在不同配比下對(duì)抗水性的影響見(jiàn)表9。

表9 助劑用量不同時(shí)的紙張抗水性S

結(jié)論：常溫下抗水性對(duì)比，碳酸鋯銨抗水性約為蠟乳液的2.5~3倍，為合成蠟乳液的1.5~2倍。碳酸鋯銨的抗水性更優(yōu)異。

②50℃抗水性見(jiàn)表10。

表10 助劑用量不同及紙張測(cè)試水溫度為50℃時(shí)的紙張抗水性S

③70℃抗水性見(jiàn)表11。

表11 助劑用量不同及紙張測(cè)試水溫度為70℃時(shí)的紙張抗水性S

④90℃抗水性見(jiàn)表12。

表12 助劑用量不同及紙張測(cè)試水溫度為90℃時(shí)的紙張抗水性S

結(jié)論：溫度越高，施膠后紙樣抗水性越差。

對(duì)比三種抗水助劑效果，隨溫度升高，蠟乳液及合成蠟抗水性下降更快，碳酸鋯銨耐溫性更好。50℃時(shí)抗水性相差約10倍，90℃時(shí)抗水性相差約100倍。

（4）通過(guò)上述三種助劑在不同配比下對(duì)汽車濾紙（空氣濾紙）抗水性的研究表明，使用碳酸鋯銨溶液（助劑）能明顯提高濾紙的抗水性；而蠟乳液（石蠟）與高分子合成蠟乳液（氧化聚乙烯蠟）對(duì)濾紙抗水性要比碳酸鋯銨效果差。

4 結(jié)束語(yǔ)

（1）合適的乳化劑以及功能單體進(jìn)行改性合成并對(duì)所得乳液作形貌表征、紅外光譜表征、熱重分析、膠粒平均粒徑以及粒徑分布表征等一系列分析，通過(guò)改變條件，包括：乳化劑體系、單體配比、引發(fā)劑用量等，使其對(duì)浸漬后濾紙性能的影響，并用原紙浸漬現(xiàn)膠料，對(duì)比它們?cè)谀推贫?、透氣度性能方面的差異。通過(guò)對(duì)膠乳的研發(fā)，利用開(kāi)發(fā)的膠乳配方使用于紙張，使紙張透氣度質(zhì)量指標(biāo)提升的同時(shí)也能提高耐破度指標(biāo)。

（2）選取在過(guò)濾精度、耐水性能、挺度方面綜合表現(xiàn)優(yōu)異的乳化劑體系，設(shè)計(jì)出由乳化劑用量、乳化劑配比、聚合時(shí)pH值及乳化劑加入方式構(gòu)成，再分析濾紙使用壽命及過(guò)濾精度以及乳液凝膠率方面的影響，討論pH調(diào)節(jié)劑種類、調(diào)節(jié)方式、用量對(duì)乳液性能的影響。通過(guò)對(duì)乳液改性，使乳液具有良好的功能性，從而使汽車濾紙產(chǎn)品的使用壽命及過(guò)濾精度有較大提高。

吳安波 男 杭州特種紙業(yè)有限公司副總經(jīng)理，高級(jí)經(jīng)濟(jì)師，從事特種紙技術(shù)與管理。

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