穆 聰，侯 明，杜 超，梁 棟，邵志剛

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116023)

Pt合金催化SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)的研究

穆 聰1,2，侯 明1，杜 超3，梁 棟3，邵志剛1

(1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049；3.新源動(dòng)力股份有限公司，遼寧大連116023)

SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)一般用于工業(yè)廢氣脫硫、硫循環(huán)水電解制氫、硫氧化物檢測(cè)等領(lǐng)域，隨著SO2對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)毒化問(wèn)題的出現(xiàn)，人們逐漸關(guān)注SO2電化學(xué)氧化的研究。電催化劑是SO2電化學(xué)氧化過(guò)程的關(guān)鍵材料之一。以PtRu/C、Pt3Pd/C和Pt/C作催化劑，采用循環(huán)伏安測(cè)試和極化曲線測(cè)試進(jìn)行SO2電化學(xué)氧化研究。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果顯示，相同時(shí)間內(nèi)PtRu/C催化劑表面SO2氧化量最高，Pt3Pd/C最低。極化曲線顯示，PtRu/C催化劑上SO2電化學(xué)氧化的半波電位低于Pt3Pd/C和Pt/C催化劑，且PtRu/C催化劑上氧化峰電流最高。三種催化劑對(duì)SO2電化學(xué)氧化的活性高低為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

二氧化硫；電化學(xué)氧化；Pt合金催化劑

SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)一般用于工業(yè)廢氣脫硫[1]、硫循環(huán)水電解制氫[2]、硫氧化物檢測(cè)[3]等領(lǐng)域，近年來(lái)，隨著SO2對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)毒化問(wèn)題的出現(xiàn)[4]，人們逐漸關(guān)注SO2電化學(xué)氧化的研究。PEMFC具有清潔、高效、功率密度高且室溫快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)最具前景的能源技術(shù)之一。然而空氣中的SO2會(huì)毒化PEMFC陰極Pt催化劑，造成電池性能衰減[4]。采用外凈化器是一種有效保護(hù)PEMFC的方法，現(xiàn)有外凈化器多采用物理吸附或堿性物質(zhì)吸附SO2達(dá)到凈化效果，這些方法存在吸附飽和的問(wèn)題。本課題組[5]提出了一種SO2電化學(xué)氧化脫除的外凈化方法，能夠有效保護(hù)PEMFC不受SO2毒化。

SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)是通過(guò)電化學(xué)過(guò)程將SO2氧化成SO42-，其反應(yīng)過(guò)程如下：

該反應(yīng)在熱力學(xué)上可逆電勢(shì)較低，然而受動(dòng)力學(xué)上的限制，反應(yīng)的過(guò)電位較高，實(shí)際不易發(fā)生[5]。SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)非常復(fù)雜，反應(yīng)機(jī)理與電極材料密切相關(guān)[6]，因此研究反應(yīng)的電催化劑至關(guān)重要。

目前，科研工作者已對(duì)Pt、Pd、Au等金屬，石墨、活性炭、過(guò)渡金屬大環(huán)化物、PbO2等多種催化劑進(jìn)行了篩選和研究，其中Pt催化劑因其良好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性而最受關(guān)注[6-9]。SO2在Pt表面容易吸附，電化學(xué)分析和在線傅立葉紅外光譜顯示[10-12]，當(dāng)電位為0.65 V時(shí)，SO2以分子形式吸附于Pt表面；當(dāng)電位高于0.65 V時(shí)，SO2發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)電位達(dá)到1.5 V時(shí)，SO2全部被氧化成SO42-；當(dāng)電位低于0.65 V時(shí)，SO2發(fā)生還原反應(yīng)生成S單質(zhì)。雖然Pt催化劑體現(xiàn)出較好的SO2電化學(xué)氧化性能，但由于Pt的成本過(guò)高，限制了其使用。近年來(lái)，Pt合金催化劑在電化學(xué)領(lǐng)域已經(jīng)有較多的研究和應(yīng)用，由于合金的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)，很多情況下Pt合金表現(xiàn)出優(yōu)異于Pt催化劑的電化學(xué)性能，且合金能夠減少Pt用量，降低成本。但是關(guān)于將Pt合金催化劑用于SO2電化學(xué)氧化方面的研究報(bào)道仍然很少。Lee等[13]采用高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽淞瞬煌壤腜t-Al/C雙金屬催化劑，結(jié)果顯示有Al摻雜的雙催化劑比Pt/C具有更高的SO2電化學(xué)氧化活性。Garsany等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Pt3Co/C對(duì)SO2電化學(xué)氧化速率快于Pt/C。由此看來(lái)，Pt合金催化劑用于SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)具有研究?jī)r(jià)值。

在眾多Pt合金催化劑中，Pt3Pd/C是在PEMFC中應(yīng)用研究較多的合金催化劑，PtRu/C在直接醇類燃料電池抗CO中毒方面有較多應(yīng)用。本文中，選用商業(yè)化50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Pt3Pd/C和45%PtRu/C進(jìn)行SO2電化學(xué)氧化研究，作為對(duì)比，50%Pt/C的測(cè)試結(jié)果也在文中給出。

1 實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)測(cè)試在配有旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極系統(tǒng)的電化學(xué)分析儀(CHI 630D或CHI 730D)上進(jìn)行。采用傳統(tǒng)三電極體系，工作電極為催化劑薄膜電極，具體制備過(guò)程如下：稱取5 mg催化劑，加入1 mL異丙醇和50 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Nafion溶液，超聲分散，配制成催化劑漿料。量取適量催化劑漿料，滴涂于事先拋光處理好的直徑為4 mm的玻碳電極上，自然晾干。參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為Pt片電極。電解質(zhì)溶液為N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液。含SO2的電解質(zhì)溶液由無(wú)水Na2SO3和 N2飽和的 0.5mol/L H2SO4溶液配制，為 0.001mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液或0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液。本文中，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫常壓下進(jìn)行，所給電勢(shì)值均已換算為相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢(shì)(.SHE)。

1.1 SO2電化學(xué)氧化的循環(huán)伏安測(cè)試

(1)催化劑的活化：在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中，采用循環(huán)伏安(CV)掃描進(jìn)行催化劑的活化，直至得到穩(wěn)定重復(fù)的CV曲線。掃描電壓為0～1.4 V，掃速為100 mV/s。

(2)催化劑CV曲線測(cè)定：在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中測(cè)定催化劑的初始CV曲線，掃描電壓為0～1.4 V，掃速為50 mV/s。

(3)SO2恒電位吸附：在 0.001mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液中，工作電極在0.65 V恒電位條件下吸附SO2，吸附時(shí)間為30、60、120、240和420 s。

(4)SO2電化學(xué)氧化的CV測(cè)試：將上述吸附SO2的工作電極用足量去離子水沖洗，之后在N2飽和的0.5mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行CV測(cè)試，掃描電壓為0～1.4 V，掃速為50 mV/s，掃描7圈。

1.2 SO2電化學(xué)氧化的極化曲線測(cè)試

將活化處理好的工作電極置于0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液中，采用線性伏安掃描(LSV)技術(shù)測(cè)定SO2電化學(xué)氧化的極化曲線。掃描電壓為0.5～1.4 V，掃速為5 mV/s，正向掃描，旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RDE)轉(zhuǎn)速為1 600 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2電化學(xué)氧化循環(huán)伏安測(cè)試分析

圖1為Pt/C、PtRu/C和Pt3Pd/C三種催化劑對(duì)SO2電化學(xué)氧化的CV曲線以及催化劑初始CV曲線。在催化劑初始CV曲線中，0～0.4 V的氧化還原峰為H的脫附峰和吸附峰，0.75～1.4 V的氧化峰為Pt氧化峰，0.4～1.0 V的還原峰為氧還原峰。從吸附SO2后的CV1曲線中可以觀察到，0～0.4 V的H脫附峰和吸附峰減小，表明在0.65 V恒電位條件下有SO2吸附到催化劑表面，占據(jù)了催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致H吸脫附峰面積減?。徽?.0～1.4 V之間出現(xiàn)額外氧化電流，說(shuō)明催化劑表面吸附的SO2在高電位下被氧化；反向0.2～0.6 V可以觀察到少許額外還原電流，可能是催化劑表面吸附的SO2有少量在反向掃描至低電位時(shí)發(fā)生還原反應(yīng)生成S單質(zhì)[12]。在隨后的CV掃描中(CV2～CV7)，H吸脫附峰逐圈增強(qiáng)，正向1.0～1.4 V的額外氧化電流逐漸消失，氧還原峰增強(qiáng)。上述現(xiàn)象表明，隨著CV掃描的進(jìn)行，催化劑表面吸附的SO2逐漸被氧化成SO42-，并從催化劑表面脫除。圖1中，三種催化劑的CV6和CV7曲線幾乎重合，說(shuō)明經(jīng)過(guò)7圈CV掃描催化劑表面吸附的SO2可以完全被氧化脫除。CV7曲線與催化劑初始CV曲線有輕微偏差，可能是由于CV掃描電位范圍較大，導(dǎo)致催化劑部分流失，活性下降[12]。

圖1 三種催化劑表面恒電位吸附SO2后的CV曲線(相同催化劑擔(dān)載量，恒電位為0.65 V，吸附時(shí)間為30 s)

上述現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道的SO2在Pt催化劑表面吸附后的電化學(xué)氧化現(xiàn)象類似[12,15]。在SO2電化學(xué)氧化CV曲線(CV1～CV7)中，總的電量由雙電層電量、H的吸脫附電量、Pt的氧化還原電量以及SO2的氧化電量組成。由于在每一圈CV曲線中，Pt的氧化還原電量、H的吸脫附電量以及雙電層電量可以相互抵消，故第圈CV曲線中的正向氧化電量與反向還原電量之差為SO2的氧化電量[12]，即：

催化劑表面SO2的氧化電量計(jì)算結(jié)果如表1所示(相同催化劑擔(dān)載量，恒電位為0.65 V，吸附時(shí)間為30 s)?？梢钥闯?，隨著CV1～CV7的逐圈掃描，三種催化劑上的均逐漸減小。催化劑表面SO2氧化電量為CV1～CV7的氧化電量之和，分別為1.09×10-4C(PtRu/C)＞8.84×10-5C(Pt/C)＞5.61×10-5C (Pt3Pd/C)。由此，對(duì)SO2電化學(xué)氧化活性為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

表1 三種催化劑表面SO2的氧化電量

2.2 不同吸附時(shí)間的SO2電化學(xué)氧化分析

圖2為0.65 V恒電位吸附SO2時(shí)間分別為30、60、120、240和420 s之后測(cè)試得到的Pt/C、Pt3Pd/C和PtRu/C催化劑的CV曲線?？梢?jiàn)，隨著恒電位吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，三種催化劑的CV曲線中H脫附峰面積逐漸減小，推測(cè)SO2在催化劑表面的吸附量逐漸增大。按公式(2)計(jì)算不同恒電位時(shí)間對(duì)應(yīng)的催化劑表面SO2氧化電量如表2所示(相同催化劑擔(dān)載量，恒電位0.65 V，吸附時(shí)間為30、60、120、240、420 s)。隨著恒電位吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑表面的SO2氧化電量逐漸增大。恒電位420 s后，Pt3Pd/C催化劑表面SO2氧化電量略有減小，推測(cè)是由于在恒電位240 s時(shí)Pt3Pd/C催化劑表面SO2吸附已達(dá)到飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)恒電位時(shí)間不會(huì)增加SO2的吸附量。將三種催化劑進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，PtRu/C催化劑表面的SO2氧化電量始終最大，而Pt3Pd/C催化劑始終最小，說(shuō)明三種催化劑對(duì)SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)的催化劑活性為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

2.3 SO2電化學(xué)氧化的極化曲線分析

Pt/C、Pt3Pd/C和PtRu/C催化劑上的SO2電化學(xué)氧化極化曲線如圖3所示。三種催化劑上，SO2電化學(xué)氧化極化曲線均呈火山型，氧化電流隨電壓的增大而先增大后減小，在1.1 V左右出現(xiàn)氧化電流峰。這是由于SO2與含氧基團(tuán)在催化劑表面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，高電位下含氧基團(tuán)的吸附占主導(dǎo)地位，因而會(huì)在一定程度上抑制SO2電化學(xué)氧化，出現(xiàn)氧化電流在高電位下隨電壓增大而減小的現(xiàn)象。三種催化劑對(duì)SO2電化學(xué)氧

圖2 三種催化劑表面恒電位吸附SO2后的CV曲線(相同催化劑擔(dān)載量，恒電位0.65 V，吸附時(shí)間為30、60、120、240、420 s)

表2 不同恒電位時(shí)間的三種催化劑表面的SO2氧化電量

圖3 三種催化劑表面SO2電化學(xué)氧化極化曲線(相同Pt擔(dān)量，電解質(zhì)溶液為0.005mol/L Na2SO3+0.5mol/L H2SO4溶液，RDE轉(zhuǎn)速為1 600 r/min)

化的半波電位大小關(guān)系為PtRu/C＜Pt/C＜Pt3Pd/C，峰電流大小關(guān)系為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。上述現(xiàn)象表明，三種催化劑對(duì) SO2電化學(xué)氧化反應(yīng)的催化活性為 PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

3 結(jié)論

PtRu/C、Pt3Pd/C和Pt/C催化劑表面的SO2吸附和電化學(xué)氧化體現(xiàn)出相似的特征。在0.65 V恒電位條件下，三種催化劑表面均能吸附SO2，隨后進(jìn)行CV掃描能夠?qū)⒋呋瘎┍砻嫖降腟O2氧化脫除。在恒電位吸附和CV掃描條件相同的情況下，三種催化劑表面SO2氧化電量為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。極化曲線顯示，SO2電化學(xué)氧化的半波電位為 PtRu/C＜Pt3Pd/C＜Pt/C，氧化峰電流為PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。綜上，三種催化劑對(duì) SO2電化學(xué)氧化的活性為 PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C。

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Study on electrochemical oxidation of SO2with platinum alloy catalysts

The electrochemical oxidation of SO2is widely applied for flue gas desulfurization, water splitting for hydrogen production(hybrid sulfur process)and electrochemical sensing of sulfur oxides.The reaction has been of interest recently due to its poisoning effect on the proton exchange membrane fuel cell(PEMFC).The electrocatalyst is one of the key materials for this reaction.PtRu/C,Pt3Pd/C and Pt/C were investigated as the electrocatalysts for the electrochemical oxidation of SO2by cyclic voltammetry measurement and polarization curve measurement.Cyclic voltammetry measurements reveal that the charge of sulfur dioxide oxidation on PtRu/C is the maximum whileminimum on Pt3Pd/C.Polarization curves show that the half-wave of PtRu/C is much more negative than that of Pt/C and Pt3Pd/C.Meanwhile,the peak current of PtRu/C is the largest among them.Consequently,the activity for the electrochemical oxidation of SO2is in the order of PtRu/C＞Pt/C＞Pt3Pd/C.

sulfur dioxide;electrochemical oxidation;platinum alloy catalysts

TM 911

A

1002-087 X(2016)06-1199-03

2015-12-09

國(guó)家“973”項(xiàng)目(2012CB215500)

穆聰(1989—)，女，遼寧省人，碩士，主要研究方向?yàn)镾O2電化學(xué)氧化催化劑。

侯明，E-mail：houming@dicp.ac.cn；邵志剛，E-mail：zhgshao@dicp.ac.cn