劉云霞

(重慶工業(yè)職業(yè)技術學院化學與制藥工程學院，重慶401120)

聚合物電解液添加劑對鋰硫電池性能的影響

劉云霞

(重慶工業(yè)職業(yè)技術學院化學與制藥工程學院，重慶401120)

采用聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)作為聚合物電解液添加劑，通過充放電測試研究了這些添加劑對鋰硫電池電化學性能的影響。研究結果表明，添加2%(質(zhì)量分數(shù))電解液添加劑PVP能有效提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫侖效率，在電流密度為200 mA/g下，前50次的電池放電容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循環(huán)庫侖效率由60.2%提高到95.3%。

電解液添加劑；聚合物；電化學性能；鋰硫電池

鋰硫電池一般是指以單質(zhì)硫為正極、金屬鋰為負極的新型化學能源[1]。其正極硫的理論比容量為1 673 mAh/g，負極鋰的理論比容量高達3 861 mAh/g，使其具有無可比擬的理論質(zhì)量比能量(2 500 Wh/kg)和體積比能量(2 800 Wh/L)[2-4]。此外，鋰硫電池還具有硫資源豐富、環(huán)境友好、價格低廉、安全性高等優(yōu)點，特別適用于單兵作戰(zhàn)系統(tǒng)、空間飛行器、無人機、電動車、電動工具、起搏器等，近年來受到國內(nèi)外研究者的廣泛關注[5-7]。

Shuttle效應及其引起的負極鋰的腐蝕問題是實現(xiàn)鋰硫電池的工業(yè)化必須徹底解決的問題之一[7]。電解液添加劑是目前鋰保護方法中最簡便可行的方法。早期的研究表明，聚合物電解液添加劑聚乙二醇二甲醚 (PEGDME)[8]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[9]、聚氧化乙烯(PEO)[9]能有效抑制金屬鋰陽極的不均勻沉積，提高金屬鋰的充放電效率。本文嘗試將聚合物PEGDME、PVP、PEO作電解液添加劑來考察它們對鋰硫電池性能的影響。

1 實驗

1.1 正極的制備

將質(zhì)量比為5∶4∶1的升華硫、導電碳(乙炔黑)和聚四氟乙烯(PTFE)充分混均，滴加適量的異丙醇攪拌，多次滾壓后制成膜，在60℃下真空干燥8 h后，截取圓形膜片，在18 MPa的壓力下壓在不銹鋼網(wǎng)上制成正極，備用。

1.2 電解液的配制及對鋰片的處理

分別配制質(zhì)量分數(shù)為2%的PEGDME、PEO、PVP的電解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)(質(zhì)量比1∶1)，混勻后靜置24 h。

1.3 電池的組裝和性能測試

將制備好的電極片作正極，金屬鋰片作負極，Celgard 2400微孔膜作隔膜，加入上述配制好的電解液，在充滿氬氣的MB200B型手套箱中組裝CR2016型扣式電池。將所制的扣式電池用藍電電池測試系統(tǒng)進行恒流充放電測試，截止電壓為1.5～3 V，電流密度均為200 mA/g。

2 結果與討論

2.1 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池循環(huán)性能的影響

圖1為電解液1mol/L LiN(CF3SO2)2/(DOL+DME)中分別添加質(zhì)量分數(shù)均為2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的循環(huán)曲線。從圖1中可以看出，無添加劑時，電池的首次放電比容量為981.5 mAh/g，50次循環(huán)后，其放電比容量衰減至420 mAh/g，容量保持率為42.8%；當在電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時，電池的首次放電比容量降低，分別為926.7、817.6、897.5 mAh/g，50次循環(huán)后的放電比容量分別為404.1、415.7、406.7 mAh/g，容量保持率分別為 43.6%、50.8%、45.4%。通過對比可知，PEGDME、PVP、PEO的添加均能改善硫的循環(huán)性能。

圖1 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的循環(huán)曲線

2.2 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池庫侖效率的影響

相應的庫侖效率如圖2所示。由圖2可知，無添加劑時，電池的首次庫侖效率為60.2%，第50次循環(huán)的庫侖效率為60.3%，前50次循環(huán)的平均庫侖效率為60%；當在電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO后，電池的首次庫侖效率分別為68.7%、95.3%、83.5%，第50次的庫侖效率分別為62.8%、78.2%、73.1%，前50次循環(huán)的平均庫侖效率分別為63%、80%、73%。以上結果表明，PEGDME、PVP、PEO的添加能提高電池的的庫侖效率，其中PVP的提高程度最大。

圖2 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的庫侖效率

2.3 聚合物電解液添加劑對鋰硫電池放電中壓的影響

圖3給出了相應的放電中壓。從圖3中可以看出，無添加劑時，電池前50次循環(huán)的平均放電中壓為2.08 V；在電解液中分別添加PEGDME、PVP、PEO后，前50次循環(huán)電池平均放電中壓發(fā)生較小的變化，分別為2.08、2.088、2.06 V，說明PEGDME、PVP對于改善電池的極化情況有一定幫助，而PEO的添加反而加大了電池的極化。其原因可能與聚合物分子量和結構有關，PEO的溶解可能使電解液的粘度變大，不利于鋰離子的遷移。

由此可知，聚合物電解液添加劑PEGDME和PVP均能提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫侖效率，其原因可能是：這些聚合物可以作為表面活性劑，PEGDME電解液添加劑能在鋰表面形成具有纖維狀網(wǎng)狀結構的均勻而致密的表面膜，抑制金屬鋰的不均勻沉積，進而提高鋰硫電池的庫侖效率[8]；PVP電解液添加劑能在鋰表面形成較薄的膜，阻止電極與電解液間的界面電阻及其副反應的發(fā)生，從而提高鋰硫電池的庫侖效率[9]。

圖3 電解液中分別添加2%的PEGDME、PVP、PEO時鋰硫電池的放電中壓

3 結論

聚合物電解液添加劑PEGDME和PVP能在一定程度上提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫侖效率，充放電測試結果表明，電解液添加劑PVP對鋰硫電池的循環(huán)性能和庫侖效率的改善效果更明顯，在電流密度為200 mA/g下，前50次的電池放電容量保持率由42.8%提高到50.8%，首次循環(huán)庫侖效率由60.2%提高到95.3%。

[1]余勁鵬，張晶，丁飛，等.高比能鋰硫二次電池用電解質(zhì)研究進展[J].電源技術,2013,37(5):873-876.

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Effect of polymer electrolyte additive on properties of Li-S cell

Poly(ethylene glycol)dimethyl ether(PEGDME),polyvinyl pyrrolidone(PVP)and polyoxyethylene(PEO) were used as polymer electrolyte additive,and the effect of these additives on the electrochemical performance of lithium-sulfur battery was investigated by the charge/discharge tests.The research results show that the cycle performance and coulomb efficiency of lithium sulfur battery are effectively improved by adding 2%PVP into the electrolyte,at the current density of 200 mA/g;the retention rate for the first 50 cycles is increased from 42.8%to 50.8%;the coulomb efficiency for the initial cycle is increased from 60.2%to 95.3%.

electrolyte additive;polymer;electrochemical performance;Li-S cell

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1194-02

2015-12-05

重慶市科學委員會自然科學基金(cstc2014jcyjA90020)

劉云霞(1985—)，女，湖北省人，博士，副教授，主要研究方向為鋰硫電池。