王力臻 易祖良 張林森 方華 王詩文

(1鄭州輕工業(yè)學(xué)院，鄭州450002)

(2河南省表界面重點實驗室，鄭州450002)

球磨輔助高溫固相法制備Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料及其性能

王力臻＊,1,2易祖良1張林森1方華1王詩文1

(1鄭州輕工業(yè)學(xué)院，鄭州450002)

(2河南省表界面重點實驗室，鄭州450002)

以乙酸鹽(乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳等)為原材料，采用球磨輔助高溫固相法制備Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正極材料。借助XRD、SEM等表征材料的結(jié)構(gòu)和形貌，利用循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗等方法研究材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，鈉的摻雜導(dǎo)致顆粒表面光滑度降低，形成Na0.77MnO2.05新相。0.05C活化過程中，摻鈉樣品和未摻鈉樣品首次放電比容量分別為258.4 mAh·g-1和215.8 mAh·g-1，庫倫效率分別為75.2%和72.8%；2C放電比容量分別為116.3 mAh·g-1和106.2 mAh· g-1。研究發(fā)現(xiàn)，摻鈉可減小首次充放電過程的不可逆容量，提高容量保持率；改善倍率性能與容量恢復(fù)特性；降低SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗；摻鈉后樣品首次循環(huán)就可以基本完成Li2MnO3組分向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，而未摻雜的樣品需要兩次循環(huán)才能逐步完成該過程；XPS結(jié)果表明，摻鈉樣品中Ni2+、Co3+、Mn4+所占比例明顯提高，改善了樣品的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能；循環(huán)200次后的XRD結(jié)果表明摻鈉與未摻鈉材料在脫嵌鋰反應(yīng)中的相變化過程基本一致，良好有序的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞是循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。

鋰離子電池；Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2；球磨；摻鈉

目前，商業(yè)化鋰離子電池正極材料(如：磷酸亞鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等)存在克容量相對較小的特點，限制了在規(guī)定體積或重量范圍內(nèi)電池容量等性能的提升，所以尋求具有高比容量的正極活性物質(zhì)成為人們對鋰離子電池正極材料研究的熱點之一。富鋰層狀正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn等)具有較高的放電比容量(250 mAh·g-1左右)，被眾多學(xué)者視為下一代鋰離子電池正極材料的理想之選[1-2]。胡偉等[3]用碳酸鹽共沉淀法合成(Mn0.75Ni0.25)CO3前驅(qū)體，以Li2CO3為鋰源，通過高溫固相法合成富鋰材料0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2，在2.5～4.6 V，0.2 mA·cm-2充放電條件下，放電比容量高達(dá)248 mAh·g-1。Kim等[4]以硝酸鹽為原料，采用蔗糖燃燒法合成Li[Li1/6Mn1/2Ni1/6Co1/6]O2，材料在2.0～4.8 V、0.2C條件下首次放電比容量為225 mAh·g-1，經(jīng)50次循環(huán)后，比容量降為175 mAh·g-1。然而，富鋰錳基層狀正極材料自身存在首次充放電過程中不可逆容量損失較大[5]、高倍率下容量衰減較大等[6-7]缺點。

采用金屬元素(如Al[8-9]、Mg[10]、Ru[11]、Fe[12]等)對富鋰材料進(jìn)行體相摻雜，合成價格低廉、電化性能優(yōu)良的正極材料是當(dāng)前研究熱點之一。王洪等[12]采用共沉淀法合成了鐵、鋁共摻雜富鋰材料Li[Li0.2Mn0.4Fe0.3Al0.1]O2，該材料在電壓2.0～4.6 V、電流密度50 mA·g-1下初始放電比容量達(dá)到241 mAh·g-1，50次循環(huán)后容量衰減率為7%。鈉具有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)和儲能機制，且地殼中分布廣泛，將鈉應(yīng)用于富鋰材料中，目前也有相關(guān)研究[13-14]。Enshan Han等[13]用共沉淀法研究了Li1.17-xNaxNi0.10Co0.10Mn0.63O2(x= 0、0.02、0.04、0.06、0.08)材料的性能。研究發(fā)現(xiàn)電壓2.0～4.8 V，電流密度50 mA·g-1下?lián)解c材料放電比容量在230～280 mAh·g-1之間，材料倍率性能在x= 0.06時得到明顯提升。Lim[14]等采用噴霧熱解法制備了Li1.167-xNaxNi0.18Mn0.548Co0.105O2(0≤x≤0.1)正極材料，研究發(fā)現(xiàn)Na摻雜量在x=0.05時材料的倍率性能和循環(huán)性能得到明顯改善。

本文試驗以金屬乙酸鹽為原材料，采用球磨輔助高溫固相法制備摻鈉材料Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2，用相同方法制備富鋰材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2做對比。并利用相關(guān)的物理表征和電化學(xué)測試研究摻雜鈉元素對材料整體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料合成

常溫常壓下，將乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳按化學(xué)計量比稱量后放入瑪瑙球磨罐中，無水乙醇作分散劑，400 rad·min-1球磨30 min后接著300 rad·min-1，球磨8 h。取出混合物后轉(zhuǎn)入真空干燥箱100℃真空干燥得到前驅(qū)體，接著將前驅(qū)體于馬弗爐中高溫焙燒。焙燒分低溫和高溫兩階段，先于500℃下預(yù)燒6 h，取出研磨后接著在800℃下焙燒10 h時間，充分研磨后得到Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的樣品。作為對比試驗，同樣方法合成Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品。記LN0為Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品，LN2為Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品。

1.2 物性表征

采用美國Perkins Elmer公司生產(chǎn)的Diamond TG/DTA熱分析儀對干燥后的前驅(qū)體進(jìn)行測試。采用D-max2550VX射線衍射儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以Cu Kα耙作為輻射源，管電壓40 kV，電流100 mA，掃描速度為4°·min-1，掃描范圍2θ為10°～80°。采用日本電子株式會社生產(chǎn)的JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。采用美國熱電ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)表征樣品表面元素及其價態(tài)。

1.3 電化學(xué)性能測試

按照8∶1∶1的質(zhì)量比分別稱量樣品、SP和PVDF (10%PVDF的NMP溶液)，加NMP攪拌使其混合均勻。將膏狀物均勻涂覆在鋁箔表面，烘干后用模具制得14 mm的圓片作為正極片。將正極片放入真空干燥箱100℃真空干燥12 h取出，以10 MPa壓制成型備用。負(fù)極為金屬鋰片，隔膜為Celgard2400，電解液為1 mol·L-1的LiPF6/(DMC+EC，體積比1∶1)，在充滿氬氣的德國布勞恩手套箱中組裝成CR2016型號的紐扣電池，室溫下靜置12 h。

利用所組裝的扣式電池，以正極為研究電極，鋰片為輔助電極和參比電極進(jìn)行電化學(xué)測試。采用美國Arbin電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2.0～4.8 V。采用瑞士萬通Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行交流阻抗測試和循環(huán)伏安測試，交流信號頻率范圍為100 000～0.005 Hz，交流幅值為5 mV；循環(huán)伏安掃描電位范圍為2.0～4.8 V，掃速為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體TG-DTG分析

對LN0和LN2樣品的前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，TG-DTG曲線如圖1所示。由低溫開始，熱分解過程依次可分為吸附水和結(jié)晶水的失去過程、有機物和乙酸鹽的分解過程、氧化物生成和初結(jié)晶過程、晶粒的生長過程這4個過程。對比2組DTG曲線可以看出，LN2樣品前驅(qū)體第二和第三個過程較LN0樣品相對復(fù)雜，這應(yīng)與摻鈉后形成復(fù)雜含鈉化合物的分解有關(guān)。500℃以后LN0樣品的前驅(qū)體質(zhì)量基本不再變化，而LN2樣品的前驅(qū)體在600℃附近存在較大的質(zhì)量損失，結(jié)合XRD結(jié)果，這主要是NaxMnO2新相的生成導(dǎo)致的[15]。

圖1 樣品前驅(qū)體的TG-DTG曲線Fig.1TG-DTG curves of the precursor of samples

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2為2組樣品的XRD圖。由圖中的衍射峰可知LN0樣品的結(jié)構(gòu)可歸納為空間群R3m的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)[16]。其中，2θ=20°～24°的衍射峰歸屬于空間群C2/m單斜對稱性的(020)和(110)晶面，是Li2MnO3的特征峰[17]。除2θ=16°附近的衍射峰之外，LN2樣品的主要衍射峰與LN0的衍射峰基本一致。2θ=16°附近衍射峰對應(yīng)著新相Na0.70MnO2.05(JCPDS 27-0751)，說明LN2樣品因鈉離子的引入而出現(xiàn)新相，該新相為六方晶系，P2結(jié)構(gòu)[18]。

表1為主要衍射峰(003)和(104)峰的2θ值和d值。從表1中看出，摻鈉后，LN2樣品的主要衍射峰位置左移[19]，d值增大，說明Na+進(jìn)入了晶格，增大了層間距。表2為樣品的晶格參數(shù)。由表2可知，樣品的I(003)/I(104)均大于1.2，表明合成的樣品陽離子混排現(xiàn)象較小。c/a均大于4.899，并且(018)和(110)衍射峰分裂程度較好，表明合成的樣品具有良好層狀有序結(jié)構(gòu)[20]。和LN0樣品相比，LN2樣品的c/a值增大，I(003)/ I(104)值增大，表明摻鈉后樣品層狀結(jié)構(gòu)更為理想。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2XRD patterns of samples

表1 樣品(003)和(104)峰的2θ值和d值Table 1Value of 2θ and d of(003)and(104)of samples

表2 樣品的晶格參數(shù)Table 2Parameter of crystal lattice of samples

2.3 材料的形貌分析

從圖3可以看出LN0樣品顆粒呈類球形，表面光滑，一次顆粒粒徑大約0.2～0.5 μm，并且顆粒分布相對均勻。LN2樣品顆粒形狀不規(guī)則，表面光滑度降低，摻鈉能夠影響樣品顆粒的分布和表面光滑度，這可能是由于部分鈉在反應(yīng)過程中形成第二相Na0.70MnO2.05導(dǎo)致的。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3SEM images of samples

2.4 XPS能譜分析

圖4(A)、(B)、(C)、(D)分別顯示了樣品Ni2p、Co2p、Mn2p、Na1s的XPS譜圖的擬合結(jié)果。表2顯示了擬合后各元素的XPS結(jié)合能。圖4(A)、(B)、(C)中可以看出樣品LN0和LN2的Ni2p、Co2p、Mn2p結(jié)合能差別不大。圖4(D)中1 069.9 eV的能譜峰可歸屬于Na1s[21]。

圖4(A)是LN0和LN2樣品Ni2p的XPS譜圖，LN0與LN2樣品的峰位基本一致，均可以看做是由Ni2p3/2主峰、Ni2p1/2主峰和振起伴峰(S1、S2)組成。由擬合結(jié)果可知，LN0樣品Ni2p3/2主峰可分為853.3 eV和854.3 eV，其中853.3 eV對應(yīng)于Ni2+，這與文獻(xiàn)[22]報道的Ni2+2p3/2(855.6 eV)譜峰十分吻合，且振起伴峰(S1、S2，峰位約大于主峰6 eV)同樣表明了Ni2+的存在[23]；854.3 eV對應(yīng)于Ni3+，這與文獻(xiàn)[24]中報道的關(guān)于Ni3+Ni2p3/2(856.3 eV)的峰位大致吻合，峰位的差異是由于具體化學(xué)環(huán)境和測試條件不同造成的。根據(jù)Ni2p3/2擬合峰面積數(shù)據(jù)可計算Ni2+與Ni3+的百分比，LN0樣品Ni2+∶Ni3+=49.9∶50.1，LN2樣品Ni2+∶Ni3+=54.2∶45.8。

圖4(B)是LN0和LN2樣品Co2p的XPS譜峰，它們均可以看做是由Co2p3/2主峰和衛(wèi)星峰(S1)、Co2p1/2主峰和衛(wèi)星峰(S2)組成。衛(wèi)星峰S1和S2的出現(xiàn)與Co3+在八面體場或類八面體場中的特征十分吻合，證明了Co3+的存在[25]。由擬合結(jié)果可知，LN0樣品Co2p3/2主峰可分為778.7 eV和779.4 eV，Co2p1/2主峰可分為793.8 eV和795.2 eV，其中778.7 eV和793.8 eV對應(yīng)于Co3+，779.4 eV和795.2 eV對應(yīng)于Co2+，LN2樣品擬合結(jié)果與LN0基本一致。因為Co2p3/2范圍內(nèi)有較強的Ni L3M23M23俄歇譜[23]，我們選擇Co2p1/2區(qū)域的擬合結(jié)果來計算Co3+和Co2+的百分比，LN0樣品Co2+∶Co3+=39.8∶60.2，LN2樣品Co2+∶Co3+=30.5∶69.5。

圖4 樣品LN0和LN2的XPS譜圖Fig.4XPS spectra of LN0 and LN2 samples

圖4(C)是Mn2p的XPS能譜圖。LN0與LN2樣品的譜峰均由Mn2p3/2和Mn2p1/2峰組成。通過擬合數(shù)據(jù)可以知道，LN0樣品Mn2p3/2主峰可分為640.6 eV和641.7 eV，根據(jù)之前的報道[26]，可將640.6 eV對應(yīng)于Mn3+，641.7 eV對應(yīng)于Mn4+，LN2樣品擬合結(jié)果與LN0基本一致。根據(jù)Mn2p3/2的擬合結(jié)果計算Mn3+和Mn4+的百分比，可得LN0樣品Mn3+∶Mn4+= 28.2∶71.8，LN2樣品Mn3+∶Mn4+=22.8∶77.2。

由晶體場理論，在八面體場中，中心離子d軌道發(fā)生能級分裂形成t2g軌道和eg軌道，eg軌道中的單電子會導(dǎo)致電子軌道的不對稱占據(jù)，這會引發(fā)Jahn-Teller效應(yīng)[27]。比較Ni2+、Co3+、Mn4+與Ni3+、Co4+、Mn3+的d電子排布，Ni2+為、Co3+為、Mn4+為它們中沒有奇數(shù)的eg電子，因此能避免Jahn-Teller效應(yīng)的發(fā)生；而Ni3+為有奇數(shù)eg電子)、Co2+為(有奇數(shù)eg電子)、Mn3+為由電子排布規(guī)律可知，Ni2+、Co3+、Mn4+顯然比Ni3+、Co2+、Mn3+更穩(wěn)定。由以上分析并結(jié)合XPS擬合結(jié)果可知，LN2樣品中Ni2+、Co3+、Mn4+含量比LN0樣品明顯提高，這極大的改善了LN2樣品的穩(wěn)定性，從而提高了樣品的電化學(xué)性能。

2.4 首次充放電曲線和微分容量曲線

將樣品組裝成的電池以0.05C活化2次，活化過程的充放電曲線和微分容量曲線對比結(jié)果如圖5。

圖5 樣品前兩周充放電曲線和微分容量曲線Fig.5Charge-discharge curves and differential capacity curves for initial two cycles of samples

從充放電曲線上看，LN0樣品首次充電比容量296.1 mAh·g-1，放電比容量215.8 mAh·g-1，庫倫效率72.8%。第二次充電比容量225.4 mAh·g-1，放電比容量220.7 mAh·g-1，庫倫效率97.9%；LN2樣品首次充電比容量343.5 mAh·g-1，放電比容量258.4 mAh· g-1，庫倫效率75.2%。第二次充電比容量274.2 mAh· g-1，放電比容量254.1 mAh·g-1，庫倫效率92.7%。對比LN0樣品可知，LN2樣品首次充電比容量提高47.4 mAh·g-1，放電比容量提高42.6 mAh·g-1，首次庫倫效率提升2.4%。這可能是Na0.70MnO2.05新相促進(jìn)了Li2MnO3組分中Li2O的脫出，導(dǎo)致充電比容量增大[13]。鈉離子進(jìn)入晶格導(dǎo)致層間距增大，并且Na0.70MnO2.05脫鈉后形成更加有利于Li+的擴散通道，使得放電過程中更有利于Li+的嵌入，進(jìn)而提高放電比容量，首次充放電過程不可逆容量損失得到一定程度降低。

微分容量曲線的峰與充放電曲線的平臺相對應(yīng)。LN0與LN2樣品的微分容量曲線差別不大。首次充電過程對應(yīng)的微分容量曲線于4.1和4.6 V電位附近出現(xiàn)峰，4.1 V電位附近的峰對應(yīng)Ni2+的氧化過程；4.6 V附近的峰對應(yīng)Li2MnO3組分脫鋰失氧生成具有電化學(xué)活性的層狀MnO2[6,28]的過程。首次放電過程于4.3、3.7和3.4 V電位附近出現(xiàn)峰，分別對應(yīng)于Co4+、Ni4+和Mn4+的還原過程[29]。第二次充電過程中，4.1 V電位附近的氧化峰位置左移且峰形變寬，這是由于Mn3+與Ni2+的氧化過程發(fā)生重疊導(dǎo)致的；4.6 V附近對應(yīng)Li2MnO3組分脫鋰失氧過程的峰消失，并于4.6 V附近顯示出對應(yīng)于Co3+氧化過程的弱峰[30]，由于Co3+氧化過程所對應(yīng)的電壓與Li2MnO3組分活化過程存在重疊，且只進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，對材料比容量的貢獻(xiàn)較小[31-34]，因此在第二次充電過程中于4.6 V附近表現(xiàn)為弱峰。

2.5 循環(huán)伏安測試

圖6 樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.6CV curves of samples

圖6為LN0樣品和LN2樣品在2.0～4.8 V，0.1 mV·s-1條件下循環(huán)3周得到的循環(huán)伏安曲線圖。循環(huán)伏安曲線的峰與反應(yīng)過程相對應(yīng)，與微分容量曲線的結(jié)果相似。LN0樣品首次在4.2 V的氧化峰對應(yīng)于Ni2+的氧化過程，4.5～4.8 V電位范圍內(nèi)出現(xiàn)的氧化峰，主要對應(yīng)Li2MnO3活化脫鋰失氧產(chǎn)生電化學(xué)活性物質(zhì)MnO2的過程[35]。隨循環(huán)次數(shù)增大，4.2 V的氧化峰強度變大、峰形變寬，這是由于Mn3+與Ni2+的還原過程發(fā)生重疊以及更多的錳氧化物參與反應(yīng)共同導(dǎo)致的；4.5～4.8 V電位范圍內(nèi)的氧化峰呈降低趨勢，說明Li2MnO3組分在循環(huán)過程中因活化脫鋰失氧而逐漸消失，樣品內(nèi)部發(fā)生重組形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[36]，與此同時產(chǎn)生出更多的具有電化學(xué)活性的錳氧化物。4.3 V出現(xiàn)的弱還原峰對應(yīng)于Co4+的還原過程，3.6 V的還原峰對應(yīng)于Ni4+的還原過程，3.2 V的還原峰對應(yīng)于Mn4+的還原過程，隨循環(huán)次數(shù)增加，3.2 V電位附近的還原峰強度逐漸增大，這同樣表明了經(jīng)活化后，樣品中更多的錳參與了電化學(xué)反應(yīng)[37]。通過對比發(fā)現(xiàn)，LN2循環(huán)伏安曲線的峰位置與LN0的基本一致，這表明樣品的氧化還原反應(yīng)過程基本一致；但是，摻鈉后樣品首次循環(huán)就可以基本完成Li2MnO3組分向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，而不摻雜的樣品需要兩次循環(huán)才能逐步完成該過程，說明摻鈉可以促進(jìn)Li2MnO3組分的活化，LN2樣品僅需一次充放電活化過程就已經(jīng)基本形成穩(wěn)定的結(jié)夠，對該材料在實際中的應(yīng)用具有積極的現(xiàn)實意義。

2.6 倍率性能測試

圖7 樣品的倍率性能圖Fig.7Rate capacity curves of samples

樣品活化2次后進(jìn)行倍率測試，圖7為樣品倍率性能圖。隨著充放電倍率的增大，2組樣品放電比容量降低，2C倍率循環(huán)后改為0.1C倍率充放電，容量有一定程度的恢復(fù)。0.1C倍率下LN0樣品和LN2樣品放電比容量分別為194.8 mAh·g-1和222.5 mAh·g-1左右，2C倍率時放電比容量分別為99.5 mAh·g-1和117.2 mAh·g-1，占0.1C放電比容量的51.1%和52.7%。LN0樣品和LN2樣品0.1C倍率恢復(fù)時容量分別達(dá)到176.6 mAh·g-1和216.3 mAh· g-1，容量恢復(fù)率分別為90.7%、97.2%。由此可知，摻鈉改善了材料的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性與容量恢復(fù)特性。這一方面跟少量鈉進(jìn)入晶格，增大層間距，使得Li+脫嵌更加容易有關(guān)；另一方面是由于Na0.70MnO2.05新相的存在提高了樣品的倍率性能[13,38]。

2.7 循環(huán)壽命測試

圖8為兩組樣品2C循環(huán)200次的壽命曲線。LN0樣品初始放電比容量106.2 mAh·g-1，200次循環(huán)后保持54.4 mAh·g-1，容量保持率51.2%。LN2樣品初始放電比容量116.3 mAh·g-1，200次循環(huán)后保持70.2 mAh·g-1，容量保持率60.4%，比LN0樣品提高9.2%。摻鈉能增大鋰離子擴散通道，降低Li2O從晶格中脫出時導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，進(jìn)而提高樣品的循環(huán)穩(wěn)定性能[13]。

圖8 樣品2C倍率下的循環(huán)性能圖Fig.8Cycle performance plots of samples at 2C rate

2.8 交流阻抗測試

圖9 樣品在不同SOC下的交流阻抗Fig.9Electrochemical impedance spectra of samples with different SOC

將兩組樣品組裝成扣式電池，測得首次、5次循環(huán)后、50次循環(huán)后電池再次充電過程中不同荷電態(tài)(0%SOC、20%SOC、40%SOC、60%SOC、80%SOC、100%SOC)的交流阻抗圖譜，分別以1st、5th和50th表示。結(jié)果見圖9。使用ZsimpWin軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理,等效電路如圖10，擬合結(jié)果如圖11所示。

從圖9可以看出，交流阻抗曲線由高頻區(qū)圓弧加上低頻區(qū)直線組成。圖10為數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖，其中RS代表電極體系的歐姆電阻，包括隔膜中的溶液歐姆電阻和電極本身的歐姆電阻等；Rsf和CPE1代表鋰離子通過SEI膜的阻抗；Rct和CPE2代表在電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移過程的阻抗；ZW代表Warburg阻抗；這里采用常相位元件CPE1和CPE2代替純電容進(jìn)行擬合[39]。等效電路中Rsf和Rct的擬合結(jié)果見圖11。

圖10 等效電路圖Fig.10Equivalent circuit diagram

圖11 等效電路元件Rsf和Rct的擬合結(jié)果Fig.11Fitting results of equivalent circuit component Rsfand Rct

從擬合結(jié)果可以看出，2組樣品隨荷電態(tài)增加，Rsf和Rct整體上呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；隨循環(huán)次數(shù)加大，Rsf和Rct整體上呈增大趨勢，這也正解釋了在循環(huán)穩(wěn)定性測試中放電比容量衰減，電化學(xué)性能下降這一現(xiàn)象。阻抗值的變化可能由電極表面與電解液發(fā)生反應(yīng)形成的含鋰碳酸酯類化合物或碳酸鋰等[40]混合物有關(guān)，或者是與樣品自身結(jié)構(gòu)重組變化有關(guān)。對比兩組樣品的阻抗數(shù)據(jù)，LN2樣品的Rsf和Rct較低，這是第二相中的Na+可以增大層間距，增大Li+擴散通道，提高主體材料離子電導(dǎo)率[41-42]所導(dǎo)致的結(jié)果。阻抗值的降低能夠促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提高放電比容量，改善倍率性能。由于多次循環(huán)中Na0.77MnO2.05能夠起到穩(wěn)定樣品結(jié)構(gòu)的作用，LN2樣品中的Li+在SEI膜和電極活性材料界面處中的遷移阻力相對LN0樣品較小[13]，循環(huán)性能也因此得到改善。

2.9 樣品2C循環(huán)200次后XRD圖

拆解電池，將循環(huán)后的正極片清洗后進(jìn)行XRD測試，測試結(jié)果如圖12所示(LN0′為循環(huán)后的LN0樣品，LN2′為循環(huán)后的LN2樣品)：

圖12 樣品200次循環(huán)后的XRD圖Fig.12XRD patterns of samples after 200 cycles

從圖12可以看出，經(jīng)多次循環(huán)后，2組樣品變化結(jié)果基本相近：Li2MnO3的特征峰020、010消失，這是因為在循環(huán)過程中Li2MnO3發(fā)生不可逆的脫鋰失氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO2，該過程主要對應(yīng)于活化過程的不可逆容量損失(Li2MnO3→2Li++0.5O2+MnO2+ 2e)[43]。(003)、(101)、(104)主要衍射峰顯著減弱，表征層狀結(jié)構(gòu)的(018)和(110)分裂峰基本消失，這表明良好有序的層狀結(jié)構(gòu)在多次循環(huán)后被破壞或轉(zhuǎn)化為其他結(jié)構(gòu)，這是材料多次循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。LN2樣品在2θ=16°附近的峰在循環(huán)后消失，表明在多次充放電過程中Na0.77MnO2.05結(jié)構(gòu)中的Na+逐步被Li+取代。結(jié)合循環(huán)前后XRD測試結(jié)果，可認(rèn)為LN0樣品和LN2樣品在脫嵌鋰反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)變化過程基本一致。但根據(jù)2.7中2C倍率下的循環(huán)200周測試結(jié)果，說明摻鈉對延緩結(jié)構(gòu)變化有積極作用。

3 結(jié)論

采用球磨輔助高溫固相反應(yīng)制備了Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品。XRD結(jié)果顯示部分鈉離子摻雜進(jìn)入樣品晶格中，增大層間距；另外一部分鈉形成Na0.77MnO2.05新相。SEM結(jié)果表明摻鈉能夠影響樣品顆粒的分布和表面光滑度。XPS結(jié)果表明，摻鈉可以提高樣品中Ni2+、Co3+、Mn4+的比例，這極大的改善了樣品的穩(wěn)定性，從而提高了樣品的電化學(xué)性能。與未摻鈉樣品相比：Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2樣品首次放電比容量258.4 mAh·g-1，增大了42.6 mAh·g-1，庫倫效率75.2%，提高2.4%；倍率性能明顯改善；循環(huán)測試中，2C放電比容量116.3 mAh·g-1，200次循環(huán)后保持70.2 mAh·g-1，容量保持率60.4%，提高9.2%。交流阻抗測試結(jié)果表明，摻鈉能夠降低SEI膜阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗。循環(huán)伏安研究表明摻鈉后樣品首次循環(huán)就可以基本完成Li2MnO3組分向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化，而未摻雜的樣品需要兩次循環(huán)才能逐步完成該過程。循環(huán)200次后的XRD結(jié)果表明摻鈉樣品中的Na+會逐步被Li+取代，摻鈉前后在脫嵌鋰反應(yīng)中的相變化過程基本一致，樣品良好有序的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞是循環(huán)過程中容量衰減的主要原因。摻鈉能夠提高樣品倍率性能，改善循環(huán)穩(wěn)定性和恢復(fù)特性。

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Synthesis and Properties of Cathode Material Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2Prepared by Ball-Milling Assist High Temperature Solid State Method

WANG Li-Zhen＊,1,2YI Zu-Liang1ZHANG Lin-Shen1FANG Hua1WANG Shi-Wen1
(1Zhengzhou Institute of Light Industry,Zhengzhou 450002,China)
(2Key Lab of Surface and Interface Science,Zhengzhou 450002,China)

The cathode material Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2was synthesized by ball-milling assist high temperature solid state method with acetate(lithium acetate,sodium acetate,cobaltous acetate,nickel acetate,manganese acetate)as raw materials.The structure,morphology were characterized by XRD,SEM.The electrochemical propertieswereinvestigatedbycyclicvoltammetry,charge-discharge,andelectrochemicalimpedance spectroscopy.The results showed that doped sodium causes the surface smoothness reduced and the formation of new phase Na0.77MnO2.05.The initial charge and discharge capacities are 258.4 mAh·g-1and 215.8 mAh·g-1of the sample doped sodium and bank,respectively,with the initial coulombic efficiencies of 75.2%and 72.8%at a rate of 0.05C;their discharge capacity was 116.3 mAh·g-1and 106.2 mAh·g-1at a rate of 2C.Sodium doped can reduce the irreversible capacity in the initial charge/discharge cycle,improve the discharge specific capacity retention,improve the rate performance and capacity recovery features,reduce the SEI film impedance and charge transfer impedance.The sample doping sodium can basically complete the transformation of the Li2MnO3to the stable structure at the first cycle,however,the bank sample need two cycles to complete the transformation process.The XPS result showed that the proportion of Ni2+,Co3+,Mn4+increased significantly after sodium doped which can improve the stability and the electrochemical properties of the sample.The XRD results after 200 cycles showed that the sample doping sodium and the bank have a basically consistent phase change in the reaction of insertion/deinsertion of lithium ion and the damage of good layered structure leads to poor cycling stability.

lithium ion battery;Li1.0Na0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2;ball milling;sodium-doped

TM911

A

1001-4861(2016)06-1009-10

10.11862/CJIC.2016.138

2015-12-30。收修改稿日期：2016-04-25。

國家自然科學(xué)基金面上項目(No.21471135)資助。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：wlz@zzuli.edu.cn；會員登記號：S06N9121M1008。