郝長(zhǎng)青，肖長(zhǎng)發(fā)，黃慶林，王　純，陳明星

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津　300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300387）

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熱致相分離法制備乙烯-乙烯醇共聚物/二氧化硅分離膜

郝長(zhǎng)青1，2，肖長(zhǎng)發(fā)1，2，黃慶林1，2，王純1，2，陳明星1，2

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

摘要：以乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）為成膜聚合物，以丙三醇和聚乙二醇（PEG-600）為混合稀釋劑，以納米級(jí)二氧化硅為添加劑，采用熱致相分離法（TIPS）制備了EVOH多孔膜.采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了微孔膜表面及橫截面形貌，并對(duì)其滲透性能、親水性、孔隙率、孔徑及其分布、力學(xué)性能等進(jìn)行了分析與討論.結(jié)果表明：EVOH膜表面平均孔徑隨成膜體系中二氧化硅含量增加而先增加后減小，膜橫截面呈蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)；膜純水通量、孔隙率及親水性隨二氧化硅含量增加而先增加后減小；當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其純水通量為511 L/（m2·h），孔隙率為74.0%，接觸角為44.8°.

關(guān)鍵詞：乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）；熱致相分離法（TIPS）；混合稀釋劑；二氧化硅

隨著膜分離技術(shù)發(fā)展，多孔膜在醫(yī)療、工業(yè)、日用等方面有著廣泛的用途，目前常見(jiàn)的微孔膜由聚丙烯（PP）[1]、聚乙烯（PVC）[2]、聚偏氟乙烯（PVDF）[3-4]、聚四氟乙烯（PTFE）、聚砜（PS）[5-6]等材料制成，具有良好的熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性，但是其親水性差，在長(zhǎng)時(shí)間膜運(yùn)行過(guò)程中污染物易沉積，造成膜孔堵塞，導(dǎo)致分離效率下降；由于其表面不易潤(rùn)濕，需較高的操作壓力才能使水滲過(guò)膜孔[7].乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）是一種結(jié)晶性無(wú)規(guī)共聚物，含親水性乙烯醇基團(tuán)，是一種具有良好力學(xué)性能、生物相容性的親水材料[8].

熱致相分離法（TIPS）是由Castro[9]在20世紀(jì)80年代初提出的一種制備多孔膜的方法.它是利用聚合物與高沸點(diǎn)、低分子質(zhì)量稀釋劑混合后在高溫下形成均相溶液，當(dāng)溫度降低時(shí)體系發(fā)生固-液（S-L）或液-液（L-L）相分離，聚合物固化成膜，然后再將稀釋劑萃取脫除便可得到聚合物微孔膜. TIPS法適用于許多因溶解性差而不能用非溶劑相轉(zhuǎn)化法（NIPS）制備微孔膜的過(guò)程，從而擴(kuò)大了制膜材料的選擇范圍. Young 等[10]研究了EVOH/二甲基亞砜（DMSO）體系的平衡相行為；Matsuyama等[11-14]研究了EVOH/丙二醇、EVOH/丁二醇體系、EVOH/丙三醇體系通過(guò)熱致相分離法制備了微孔膜；郭行蓬等[15]調(diào)制了EVOH/聚乙二醇（PEG）體系，研制了中空纖維膜.

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化膜集有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的很多優(yōu)良性能于一身，同時(shí)又可顯示一些新的特性[16]. Aert等[17]用相轉(zhuǎn)化法制備了Psf/ZrO2雜化雜化膜；梁袆[18]采用干-濕法紡絲技術(shù)制備了PVDF/TiO2中空纖維雜化膜；Doyen等[19]研究了Psf/ZrO2、Psf/PVP和Psf這3種膜；陳娜等[20]用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/SiO2雜化膜.結(jié)果均表明膜的抗壓縮性能、透過(guò)性和分離性能均有明顯改善.

本文以丙三醇/聚乙二醇（PEG-600）為混合稀釋劑，納米級(jí)二氧化硅為添加劑，采用TIPS法制備了EVOH平板膜，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了分析和討論.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

材料：EVOH（F171B），可樂(lè)麗株式會(huì)社產(chǎn)品；丙三醇（Glycerol），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇（PEG-600），化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；二氧化硅（SiO2），平均粒徑為40 nm，北京博宇高科新材料技術(shù)有限公司產(chǎn)品.

設(shè)備：Elcometer 4340型自動(dòng)刮膜機(jī)，英國(guó)Elcometer公司產(chǎn)品；Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡，捷克FEI公司產(chǎn)品；US61M/IV-9500型全自動(dòng)壓汞儀，美國(guó)麥克儀器公司產(chǎn)品；TU-1810型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限公司產(chǎn)品；DSA-100型動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Kruss公司產(chǎn)品；JBDL-200型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，揚(yáng)州市精博試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品.

1.2樣品制備

平板分離膜制備：將經(jīng)干燥處理的EVOH樹(shù)脂、丙三醇、PEG-600以及二氧化硅按照一定比例加入三口燒瓶中，于150℃下攪拌使其熔融為均勻液體，脫泡后用自動(dòng)刮膜機(jī)刮膜，然后以水為凝固劑使其凝固并脫除稀釋劑，制得EVOH平板膜（其中，與支撐玻璃板相接觸一側(cè)為玻璃面，另一側(cè)為上表面）.成膜聚合物體系組成如表1所示.

1.3膜性能表征

1.3.1形貌觀察

用捷克FEI公司Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜表面和橫截面形貌.將所得的樣品在液氮中脆斷，噴金后觀察.

1.3.2孔徑分布

用US61M/IV-9500型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試膜孔隙率以及孔徑分布.

1.3.3純水通量

25℃下，用實(shí)驗(yàn)室自制水通量裝置測(cè)試，每組測(cè)試前均在0.1 MPa壓力條件下預(yù)壓30 min，按下式計(jì)算式純水通量（J）：式中：J為純水通量（L/（m2·h））；V為濾液體積（L）；A為膜有效面積（m2）；t為測(cè)試時(shí)間（h）.測(cè)試工作壓力為0.1 MPa.

1.3.4截留率

選用分子質(zhì)量為67 ku的牛血清蛋白（BSA）為溶質(zhì)，配制質(zhì)量濃度為1 g/L的溶液，保持溶液溫度20℃，用制得的EVOH膜過(guò)濾該溶液，分別取原液和與之相對(duì)應(yīng)的透過(guò)液，然后用TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試原液與透過(guò)液的吸光度.截留率計(jì)算公式為：

式中：R為截留率（%）；Ay為原液的吸光度值；At為透過(guò)液的吸光度值.

1.3.5接觸角

用DSA-100型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定膜5個(gè)不同位置上的水接觸角，取平均值.當(dāng)水滴落在膜上1 s時(shí)開(kāi)始照相讀數(shù)，取接近平均值的水滴照片為膜的水接觸角照片.

1.3.6力學(xué)性能

用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜的力學(xué)性能，測(cè)試溫度為25℃，相對(duì)濕度40%，夾持長(zhǎng)度10 mm，拉伸速率5 mm/min.測(cè)試5次，取平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1形貌觀察

圖1為EVOH膜橫截面的SEM形貌.從圖1可以看出，在本研究稀釋劑體系下成形的膜橫截面都是液-液相分離所致的海綿狀孔，且隨二氧化硅含量增加，膜橫截面的膜孔的均一性下降.在圖1（c）和圖1 （d）中可以看到有較大的包狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，可能是加入的二氧化硅發(fā)生團(tuán)聚所致.

圖1　EVOH膜SEM圖Fig 1 SEM images of EVOH membranes

2.2平均孔徑及其分布

圖2為EVOH膜孔徑分布曲線，圖3為EVOH膜平均孔徑與孔隙率.

圖2　EVOH膜膜孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution curve of EVOH membranes

從圖2、圖3可以看出，EVOH膜的平均孔徑隨二氧化硅含量增加而明顯增大，其分布也有所變寬.本研究體系所得EVOH膜均具有較大的孔隙率，超過(guò)65%，且隨二氧化硅含量增加，所得膜的平均孔徑與孔隙率均呈先增大后減小的趨勢(shì).這是因?yàn)殡S二氧化硅含量增加，有效改善了膜孔相互貫通，從而使得孔隙率與平均孔徑有所增大；隨二氧化硅含量繼續(xù)增加，過(guò)多的二氧化硅在膜內(nèi)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致膜的孔隙率及平均孔徑減小.

2.3純水通量和截留率

圖4為EVOH膜純水通量測(cè)試結(jié)果.

圖3　EVOH膜平均孔徑與孔隙率Fig.3 Average pore diameter and porosity of EVOH membrane

圖4　EVOH膜純水通量測(cè)試結(jié)果Fig.4 Pure water flux test results of EVOH membrane

由圖4可見(jiàn)，隨成膜體系中二氧化硅含量增加，EVOH膜的純水通量呈先增大后減小趨勢(shì)，當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增加到0.5%時(shí)，膜純水通量從273 L/（m2·h）增大至511 L/（m2·h）左右.這一結(jié)果是因膜的平均孔徑及孔隙率隨成膜體系中二氧化硅含量增加而增大所致.當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加到1.5%時(shí)，膜純水通量從511 L/（m2·h）減少至221 L/（m2·h）左右.這一結(jié)果是因膜的平均孔徑及孔隙率隨成膜體系中雖然二氧化硅含量繼續(xù)增加，但其團(tuán)聚增多，反而導(dǎo)致純水通量減小.由圖4還可看出，由于EVOH膜的孔隙率較大，膜孔易被壓實(shí)而影響通透性，所以隨純水通量測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)EVOH膜的純水通量呈明顯衰減趨勢(shì).

圖5為EVOH膜的BSA截留率測(cè)試結(jié)果.由圖5可見(jiàn)，隨成膜體系中二氧化硅含量增加，膜對(duì)蛋白質(zhì)分子的截留率略有提高.這是因?yàn)樵跍y(cè)試前對(duì)EVOH膜進(jìn)行了預(yù)壓，膜孔結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，所以二氧化硅含量對(duì)膜的截留率影響較小.

圖5　EVOH膜BSA截留率測(cè)試結(jié)果Fig.5 BSA rejection rateof EVOH membrane

2.4親水性

圖6為EVOH膜純水接觸角測(cè)試結(jié)果.由圖6可見(jiàn)，隨成膜體系中二氧化硅含量增加，膜的純水接觸角減?。憾趸栀|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)接觸角為49.8°±2.6°；當(dāng)二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)接觸角為37.4°±4.3°.

圖6　EVOH膜的水靜態(tài)接觸角測(cè)試曲線Fig.6 Water contact angle test curve of EVOH membrane

圖7為EVOH膜的水靜態(tài)接觸角圖片.由圖7可知，因加入的二氧化硅為親水性二氧化硅，隨二氧化硅含量增加會(huì)使EVOH膜的親水性有所增強(qiáng)，所以膜的純水接觸角減小.

圖7　EVOH膜靜態(tài)水接觸角觀察結(jié)果Fig.7 Static water contact angle of EVOH membrane

2.5力學(xué)性能

EVOH膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8所示.由圖8可見(jiàn)，隨成膜體系中二氧化硅含量增加，EVOH膜的斷裂強(qiáng)度增大.其中，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時(shí)，膜的斷裂強(qiáng)度為3.3 MPa；EVOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，斷裂強(qiáng)度為4.8 MPa.從圖8中還可看出，隨EVOH含量增加，膜的斷裂伸長(zhǎng)率也呈減小趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率從23.7%減少到20.3%.顯然，隨二氧化硅的加入，聚合物大分子之間纏繞形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)將納米二氧化硅粒子包裹于其中，納米粒子分布在聚合物大分子中間通過(guò)分子間作用力與大分子相互作用，一定程度上限制了聚合物大分子的自由運(yùn)動(dòng)，所以拉伸過(guò)程中膜的斷裂強(qiáng)度略有增大；隨二氧化硅含量的進(jìn)一步增加不僅削弱了其與聚合物大分子間的相互作用，同時(shí)二氧化硅發(fā)生團(tuán)聚，因此斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)呈下降趨勢(shì).

圖8　EVOH膜的力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of EVOH membrane

3　結(jié)論

本文以EVOH為成膜聚合物，PEG-600和丙三醇為混合稀釋劑，納米級(jí)二氧化硅為添加劑，采用TIPS法制備了EVOH平板分離膜，對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明：

（1）本研究條件下，所得EVOH微孔膜均有較大的孔隙率，在65%以上；

（2）EVOH微孔膜有良好的親水性，添加二氧化硅后，純水接觸角小于45°；

（3）當(dāng)成膜體系中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至0.5%，膜的純水通量增至511 L/（m2·h），對(duì)牛血清蛋白的截留率均超過(guò)88%；

（4）隨成膜體系中二氧化硅含量增加，膜的斷裂強(qiáng)度從3.2 MPa增至4.8 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率從23.7%減至19.4%右.

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Preparation of EVOH/SiO2membranes via thermally induced phase separation

HAO Chang-qing1，2，XIAO Chang-fa1，2，HUANG Qing-lin1，2，WANG Chun1，2，CHEN Ming-xing1，2
（1. School of Materials Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：EVOH microporous membranes were prepared via thermally induced phase separation（TIPS），which EVOH was used as film-forming polymer and poly（ethylene glycol）and glycerol were used as mixture diluent. The nano SiO2was used as additives. The surface and cross-section morphology of the microporous membrane were observed by scanning electron microscope（SEM）. And the water permeability，hydrophilicity，porosity，pore size distribution and mechanical performances were investigated. The morphology of microporous membrane was observed by scanning electron microscope（SEM）. The results showed that the average pore diameter of EVOH microporous membranes first increased then decreased with the increased SiO2content ratio in the dope solution. The membrane showed a honeycomb pore structure. The membrane pure water flux，porosity，hydrophilicity first increased then decreased with the increased SiO2content ratio in the dope solution. When the content of SiO2was 0.5%，the pure water flux was 511 L/（m2·h），the porosity was 74.0%，the contact angle was 44.8°.

Key words：EVOH；thermally induced phase separation（TIPS）；mixture diluent；SiO2

通信作者：肖長(zhǎng)發(fā)（1953—），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)橹锌绽w維膜材料與過(guò)程. Email：xiaochangfa@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2012CB722706）

收稿日期：2015-11-03

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.001

中圖分類號(hào)：TS102.54

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1671－024X（2016）01－0001－05

第一作者：郝長(zhǎng)青（1990—），男，碩士研究生.