李輝芹，郝習(xí)波，鞏繼賢，李秋瑾，張健飛，丁振翔

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津　300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津　300387；3．江蘇悅達(dá)眾翔針織印染有限公司，江蘇鹽城　224300）

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光催化型單向?qū)窨椢锏闹苽渑c性能

李輝芹1，2，郝習(xí)波1，2，鞏繼賢1，2，李秋瑾1，2，張健飛1，2，丁振翔3

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387；2.天津工業(yè)大學(xué)先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387；3．江蘇悅達(dá)眾翔針織印染有限公司，江蘇鹽城224300）

摘要：以鈦酸丁酯為前軀體制備了二氧化鈦溶膠，通過二浸二軋對棉纖維織物與粘膠纖維織物進(jìn)行光催化導(dǎo)濕整理.研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過整理后織物的接觸角分別達(dá)到135°與139°，在紫外光的照射下織物接觸角在在2h內(nèi)降為0°，并且在結(jié)束光照后在2 h內(nèi)完全恢復(fù)到了原來的疏水狀態(tài).利用液態(tài)水分管理儀（MMT）對織物的累積單向?qū)衲芰M(jìn)行了評價.實(shí)驗(yàn)表明：未整理織物的累計單向?qū)裰笖?shù)為0，經(jīng)過整理的織物隨著紫外光照射時間的延長累計單向?qū)裰笖?shù)不斷增加，并且在照射5 h后達(dá)到140左右.與棉織物相比，粘膠織物的潤濕性轉(zhuǎn)換速度更快，但是累積單向?qū)衲苤笖?shù)并無明顯差別.

關(guān)鍵詞：單向?qū)?；功能紡織品；二氧化鈦；光催?/p>

織物的單向?qū)衲芰τ谔岣叻b熱濕舒適性具有重要意義，為了實(shí)現(xiàn)織物的單向?qū)窆δ?，目前常用的方法是在織物?nèi)外兩側(cè)形成親疏水性雙側(cè)結(jié)構(gòu)，即內(nèi)側(cè)具有疏水性、外側(cè)具有親水性，在潤濕性梯度的作用下液體做定向傳導(dǎo)[1-4].另一種方法是通過織物結(jié)構(gòu)的設(shè)計，在織物內(nèi)外兩側(cè)形成附加壓力差，織物通過這種附加壓力差實(shí)現(xiàn)水分的單向傳導(dǎo)[5-8].

近年來隨著研究的深入，出現(xiàn)了在紫外照射情況下產(chǎn)生單向?qū)裥?yīng)的光催化型導(dǎo)濕織物.這種織物在無光或弱光情況下表現(xiàn)出疏水性，具有防水透濕的功能.在紫外照射之后外層變得超親水，內(nèi)層依然保持相對疏水，這樣在潤濕性梯度的作用下水分從內(nèi)層到外層實(shí)現(xiàn)單向濕傳導(dǎo).并且在結(jié)束紫外照射后織物又逐漸回復(fù)到原來的疏水狀態(tài).但是這種織物所需的光催化反應(yīng)時間比較長，有的高達(dá)10 h以上[9-11].

本工作利用二氧化鈦在紫外光照射下的親疏水性轉(zhuǎn)換，通過對棉與粘膠2種織物進(jìn)行整理，制備了一種具有光催化導(dǎo)濕效應(yīng)的智能型織物.與同類織物相比，本研究所制備的織物光反應(yīng)時間與恢復(fù)時間得到了大大縮短.整理劑是以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，通過溶膠凝膠法來制備，并利用場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、接觸角測試儀及液態(tài)水分管理儀（MMT）對光催化型導(dǎo)濕織物進(jìn)行了表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與設(shè)備

所用原料包括：鈦酸丁酯、無水乙醇，均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；濃硝酸，東莞市航東化工有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，市售；棉針織布、粘膠針織布，均為緯平針，厚度為5 mm.

所用設(shè)備：78-1型磁力加熱攪拌器，深圳天海南北實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品；紫外燈箱，自制；JC2000D型接觸角測試儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Ultra Plus型場發(fā)射掃描電鏡，德國Zeiss公司產(chǎn)品；M29型液態(tài)水分管理測試儀，美國SDL ATLAS有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；NM-450型均勻軋車，株式會社大榮科學(xué)精密制作所產(chǎn)品；DK-5E型針板烘焙機(jī)，株式會社大榮科學(xué)精密制作所產(chǎn)品，DL-101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司產(chǎn)品.

1.2二氧化鈦溶膠的制備

將鈦酸丁酯與無水乙醇混合成溶液A，將硝酸與蒸餾水混合為溶液B，將A溶液緩慢滴加到劇烈攪拌的B溶液中.大約5 h后停止攪拌，將所得溶膠在室溫下陳化5～7 d.所得溶液pH=2，鈦酸丁酯、無水乙醇、蒸餾水的體積比為15∶1∶75.

1.3織物的浸軋、烘焙

使用陳化后的溶膠分別對棉織物和粘膠纖維織物進(jìn)行二浸二軋整理，軋余率控制為48.7%，將浸軋過后的織物在80℃下烘焙5 min.

1.4紫外（UV）照射

由于到達(dá)地球表面的紫外線主要由2部分組成UVA，波長為320～420 nm；UVB，波長在275～320 nm，因此使用兩根功率皆為40 W的紫外燈管，來模擬戶外的紫外照射，發(fā)射光的波長分別為313 nm和365 nm，將處理后的棉織物與粘膠織物放入紫外線中進(jìn)行照射，作為對照將未整理過的棉織物與粘膠織物同樣放入紫外箱中進(jìn)行照射.

1.5性能表征

1.5.1纖維微觀形貌表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡，對棉纖維與粘膠纖維的整理前后的形貌進(jìn)行表征，儀器的加速電壓為1 000 kV.

1.5.2接觸角測試

采用接觸角測試儀對織物潤濕性進(jìn)行評價，包括處理后織物的潤濕性，在紫外照射過程中織物的潤濕性變化以及撤除紫外照射后織物的潤濕性變化.每次測試在水滴（10 μL）滴到布面3 s之后取值，每次測試分別取5個不同點(diǎn)求平均值.

1.5.3傅里葉紅外光譜（FTIR）測試

采用Nicolet iS10傅里葉紅外光譜對二氧化鈦粉末進(jìn)行測試，儀器的掃描范圍為400～4 000 cm-1.樣品處理方法如下：將二氧化鈦溶膠在電熱鼓風(fēng)干燥箱中80℃下蒸干，將所得固體用研缽研磨成細(xì)碎粉末，測試樣品分為2組：一組進(jìn)行3 h紫外照射；另一組黑暗存儲.

1.5.4累積單向?qū)裰笖?shù)（OWTC）測試

使用MMT（液態(tài)水分管理儀）對織物的累積單向?qū)衲芰Γ∣WTC）進(jìn)行測試.圖1所示為MMT的結(jié)構(gòu)簡圖，MMT主要由上下兩個感應(yīng)器組成，分別用來感應(yīng)織物上、下表面的水分含量變化，測試時將樣品放入上下兩個感應(yīng)器之間，上側(cè)的傳感器連接導(dǎo)管，可以將人造汗液通過導(dǎo)管排放到織物的上表面.傳感器可以感應(yīng)出織物上下表面的水分含量，OWTC的表達(dá)式為[12]：

式中：T為單個試樣的測試時間；Ub為織物下表面的水分含量，Ut為織物上表面的水分含量.樣品大小為8 cm×8 cm，每種樣品測試5次，求平均值.測試時未受光照的一側(cè)（疏水側(cè)）朝上接收水分.

圖1　MMT構(gòu)造示意圖Fig.1 Sketch of MMT

2　結(jié)果與討論

2.1二氧化鈦在纖維表面的吸附

鈦酸丁酯的滴加到水中后發(fā)生了水解、縮合反應(yīng)，溶膠整理到織物上后也會發(fā)生縮合反應(yīng)，如圖2所示.

圖2　二氧化鈦溶膠的合成及在纖維表面的吸附[11]Fig.2 Reaction route of titaniananosol synthesis and incorporation of TiO2within the fabric

通過水解反應(yīng)羥基取代了鈦酸丁酯的醇鹽基，之后Ti原子上的羥基通過縮聚反應(yīng)形成網(wǎng)狀聚合物.當(dāng)二氧化鈦溶膠整理到織物上之后，織物上的纖維素羥基與二氧化鈦未縮聚的羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，同時在網(wǎng)狀聚合物與纖維素的羥基之間存在氫鍵的作用，因此TiO2粒子可以穩(wěn)定地吸附在纖維表面.圖3為纖維整理前后的掃描電鏡圖.

圖3　織物處理前后纖維的SEM電鏡圖Fig.3 SEM images of untreated and treated fibers

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，棉纖維與粘膠纖維經(jīng)過整理后表面覆蓋上一層物質(zhì)，并且表面變得粗糙.由于粘膠纖維表面具有縱向的溝槽，所以粗糙度比棉纖維要高.

2.2潤濕性能變化

棉織物與粘膠織物在整理后與光照后潤濕性能發(fā)生了變化.棉與粘膠都是親水性纖維，整理之前織物的接觸角都為0，整理之后織物由親水變得非常疏水，棉織物接觸角達(dá)到了135°，粘膠略高為139°，并且結(jié)束紫外照射一段時間后它們都恢復(fù)了照射前的疏水性，如圖4所示.織物的潤濕性變化是一個逐漸轉(zhuǎn)變的過程，并不是在瞬間完成的.圖5和圖6分別為織物在光照過程中以及光照結(jié)束后光照面接觸角隨時間的變化，從圖中可以看出2種織物的接觸角在120 min內(nèi)都變?yōu)?，并且結(jié)束光照后可以在120 min內(nèi)完全恢復(fù).圖7所示為織物背面接觸角隨光照時間的變化，織物背光側(cè)雖然沒有直接受到紫外照射，但是織物作為多孔結(jié)構(gòu)，光線可以穿過織物中的空隙照射到背光側(cè)，因此其接觸角也隨著光照的進(jìn)行慢慢降低，只是轉(zhuǎn)變速度遠(yuǎn)小于光照面.

圖4　織物親疏水性轉(zhuǎn)換Fig.4 Wettability conversion of fabrics

圖5　整理后織物的光照面接觸角隨光照時間的變化Fig.5 Finished fabric′s irradiated side contact angle change with time

圖6　光照后織物的接觸角隨黑暗放置時間的變化Fig.6 Fabrics′s contact angle change with time in darkness after irradiation

總體來說，粘膠織物的潤濕性轉(zhuǎn)換速度要快于棉織物。這種現(xiàn)象可以通過Wenzel提出的粗糙表面上接觸角的理論模型來理解[13].

其中：γsv，γsl，γlv分別代表固氣，固液，氣液界面上的單位面積的自由能；r代表粗糙系數(shù)即固體表面的實(shí)際面積與有效接觸面積的比值。這個公式表明：表面粗糙度的提高不僅可以提高疏水性表面（θ> 90°）的疏水性，而且可以提高親水性表面（θ< 90°）的親水性，因?yàn)閞值永遠(yuǎn)大于1.因此整理后的粘膠織物比棉織物接觸角略高，并且親疏水轉(zhuǎn)換都要快于棉織物，原因在于粘膠纖維的表面粗糙度要略高于棉纖維.

2.3潤濕性變換機(jī)理分析

利用傅里葉紅外光譜儀，可以分析出光照前后的二氧化鈦粉末表面化學(xué)鍵的變化.如圖8所示，曲線B為光照前的二氧化鈦粉末的紅外光譜圖，曲線A為進(jìn)行3 h紫外照射之后的紅外光譜圖.對比譜圖A、B可見A在2 800～3 600 cm-1處具有吸收強(qiáng)度更高的包峰，該峰對應(yīng)于氫鍵中的O-H的振動，說明光照之后二氧化鈦表面含有大量羥基.在1 630 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為物理吸附的水分子對應(yīng)的H-O-H彎曲振動，譜圖A在該處的吸收峰要強(qiáng)于譜圖B，說明經(jīng)過紫外照射后二氧化鈦表面水分的吸附量增多[11，14].

圖7　織物未光照面的接觸角隨光照時間的變化Fig.7 Fabric′s unirradiated side′s contact angle change with irradiation time

圖8　二氧化鈦粉末的紅外光譜Fig.8 FTIR transmittance spectra of TiO2sample

以上的現(xiàn)象是因?yàn)樵谡丈渲癟iO2表面鈦原子通過橋氧鍵連接，形成疏水性的結(jié)構(gòu).當(dāng)紫外光照射時，TiO2價帶的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，價帶中產(chǎn)生電子空穴，光生電子與空穴向表面遷移，在TiO2表面生成電子空穴對.電子與Ti4+反應(yīng)，空穴則與表面橋陽離子反應(yīng)，分別形成Ti3+和氧空位.空氣中的水解離子吸附在氧空位中，形成化學(xué)吸附水，化學(xué)吸附水進(jìn)一步吸附空氣中的水分，在Ti3+周圍形成親水微區(qū).滴下的水滴被親水微區(qū)所吸附從而浸潤表面.停止光照后，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，又恢復(fù)到疏水的狀態(tài)[13，15-16]如圖9所示.

圖9　二氧化鈦表面結(jié)構(gòu)光誘導(dǎo)示意圖Fig.9 Photoinduction process of TiO2surface

2.4累積單向?qū)衲芰Γ∣WTC）測試

累計單向?qū)衲芰Γ∣WTC）是對織物整個導(dǎo)濕過程中，內(nèi)外兩側(cè)水分含量的反應(yīng).圖10所示為是織物的累積單向?qū)衲芰﹄S光照時間的變化.由圖可見，整個照射過程中，整理后的織物從未光照面向光照面的單向?qū)衲芰υ谥饾u的提高，在5 h左右達(dá)到最高. 前3 h由于織物的背面的疏水性較高，因此水分的傳導(dǎo)受到影響單向?qū)衲芰Σ患霸椢?，在此階段織物的水分傳導(dǎo)主要依靠水的自身重力來克服纖維表面疏水作用力，當(dāng)水滴接觸到織物的親水側(cè)后在毛細(xì)作用力下向織物親水側(cè)各個方向傳導(dǎo).當(dāng)照射時間達(dá)到3 h時，整理后織物的單向?qū)衲芰Τ^原織物.這是因?yàn)殡S著照射的進(jìn)行，織物背面出現(xiàn)大量的親水區(qū)域，這些親水微區(qū)促進(jìn)了水分的傳導(dǎo).

圖10　織物的累積單向?qū)衲芰﹄S光照時間的變化Fig.10 Fabric′s accumulative one-way transport ability change with time

3　結(jié)論

以鈦酸丁酯為前驅(qū)體制備了二氧化鈦溶膠，并通過二浸二軋將溶膠用于棉織物與粘膠織物的后整理，結(jié)果表明：

（1）由于二氧化鈦在紫外光照射下表面羥基的變化，整理后的織物具有了在紫外照射下產(chǎn)生親疏水性轉(zhuǎn)換的功能特性.

（2）粘膠纖維由于相對于棉纖維具有更加粗糙的表面，因此其整理后疏水性比整理后的棉織物更強(qiáng)：棉織物疏水狀態(tài)接觸角高達(dá)135°，粘膠為139°；并且親疏水轉(zhuǎn)換也比棉更迅速.

（3）當(dāng)紫外照射時間達(dá)到3h后，織物從未照射面到照射面的OWTC超過未整理織物，當(dāng)照射時間達(dá)到5 h后，織物的OWTC達(dá)到140左右，并且2種織物并無明顯區(qū)別.

（4）經(jīng)過整理的織物在紫外光照射下單向?qū)衲芰Φ玫酱蠓嵘?，但是由于織物的潤濕性轉(zhuǎn)換速度慢，因此不能夠滿足實(shí)際使用的需求，并且在整理劑與織物的結(jié)合牢度方面并未做研究探討，這些都是需要在將來的研究工作紅解決的問題.

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Preparation and properties of photocatalytic directional water transport fabric

LI Hui-qin1，2，HAO Xi-bo1，2，GONG Ji-xian1，2，LI Qiu-jin1，2，ZHANG Jian-fei1，2，DING Zhen-xiang3
（1. School of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2. Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；3. Jiangsu YuedaZhong xiang Knitting Printing and Dying Co Ltd，Yancheng 224300，China）

Abstract：Tetranbutyl titanate was used as precursor to prepare TiO2nanosol which was applied to photocatalytic treatment of

cotton and viscose fabric by dip and padding process. It was found that after finishing，the contact angle of fabrics′reached 135°and 139°. Under irradiation，the contact angle of fabrics decreased to be 0°within 2 h. Once the irradiation was removed，the fabrics could recover to their former hydrophobic state completely within 2 h. Moisture management tester（MMT）was used to test the accumulative one-way transport capacity（OWTC）of fabrics. The result showed that the OWTC of unfinished fabrics′was nearly 0°，the OWTC of finished fabric increased with the irradiation time increased. And after irradiation for 5 h，the OWTC of finished fabrics′could reach about 140. Compared with the cotton fabric，the viscose fabric had faster wettability conversion speed . But there is no apparent difference in OWTC between the cotton and viscose fabric.

Key words：directional water transport；functional fabric；TiO2；photocatalytic

通信作者：李輝芹（1974—），女，副教授，主要研究方向?yàn)楣δ芊律徔椘? E-mail：zhxlihuiqin@163.com

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（NSFC-21006072）

收稿日期：2015-11-18

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.006

中圖分類號：TS101.923.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）01－0028－05