宋曉艷，李　濤，楊　飛

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津　300387）

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POSS-PU納米纖維膜的制備

宋曉艷，李濤，楊飛

（天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387）

摘要：研究多面體倍半硅氧烷（POSS）改性聚氨酯納米復合材料的制備方法，并采用靜電紡絲技術(shù)制備POSS-PU納米纖維膜.通過改變紡絲電壓、紡絲液濃度、接收距離、擠出速率、POSS濃度，借助掃描電子顯微鏡分析了各參數(shù)對纖維形貌的影響.分析結(jié)果表明：DMF/THF混合溶劑質(zhì)量比為1∶2、電壓為20 kV、接收距離為20 cm和擠出速率為0.8 mL/h時所制得的納米纖維膜形貌最好.而且POSS的加入有助于納米纖維的細化.

關(guān)鍵詞：多面體倍半硅氧烷（POSS）；聚氨酯（PU）；靜電紡絲；納米纖維膜

納米填料改性聚合物是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點[1-3].這種納米粒子改性聚合物的復合材料既保留了高分子材料的性能，又發(fā)揮了納米填料的優(yōu)點.近年來，多面體倍半硅氧烷（POSS）引起了研究者的極大興趣，POSS是一種特殊的聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)通式為（RSiO3/2）n. POSS作為一種新型有機－無機納米雜化材料，因其獨特的結(jié)構(gòu)，在聚合物改性方面具有良好的應用前景.少量POSS的加入對改善聚合物的表面硬度、耐熱性能、抗氧化性、力學性能以及阻燃性能都有非常明顯的效果[4-7].同時POSS帶有可反應性和非反應性的有機基團，與聚合物材料有良好的相容性，這種獨特的優(yōu)點使得POSS可與有機單體反應制備高強耐熱的聚合物雜化材料.聚氨酯（PU）是由異氰酸酯與多元醇反應的一類軟段和硬段交替形成的嵌段共聚物，這種硬段和軟段在極性上的差異及硬段本身的結(jié)晶性導致它們在熱力學上的不相容、具有自發(fā)相分離的傾向，這種現(xiàn)象稱為微相分離現(xiàn)象[8].聚氨酯這種特殊的微相分離結(jié)構(gòu)賦予了其良好的機械性能和生物相容性[9-10].目前聚氨酯應用廣泛，已經(jīng)涉及皮革、紡織、涂料、膠粘劑等領(lǐng)域[11]，但還存在一些有待解決的問題，比如熱穩(wěn)定性、耐極性溶劑和耐候性差[12].提高聚氨酯的性能和擴大其應用范圍現(xiàn)已成為研究者關(guān)注的熱點.本文通過POSS化學改性聚氨酯制備出納米復合材料POSS-PU，用改性后的POSS-PU制備靜電紡絲納米纖維膜，并對POSS改性聚氨酯后的納米纖維形貌進行了研究.

1　實驗部分

1.1實驗原料及儀器

實驗原料：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃（THF），由天津市科密歐化學試劑有限公司提供；聚四氫呋喃（PTMEG）、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、1，4-丁二醇（BDO），由上海晶純生化科技股份有限公司提供；異丁基三硅醇倍半硅氧烷（POSS），由Hybrid PlasticsTM提供.

實驗儀器：靜電紡絲設備，實驗室自制；靜電高壓電源，東文高壓電源（天津）有限公司產(chǎn)品；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，杭州儀表電機廠產(chǎn)品；QUANTA 200型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI公司（美國）產(chǎn)品.

1.2聚氨酯（PU）的制備

將50 g PTMEG和0.7 g異丁基三硅醇倍半硅氧烷，加入到裝有溫度計和磁性轉(zhuǎn)子的250 mL三口燒瓶中.將反應瓶整體放置油浴鍋中，連接真空泵抽真空，升溫至100～120℃，在低于133 Pa真空的條件下脫水2～3 h并溶解POSS.然后將混合物冷卻至60℃以下，加入適量的MDI（19.04 g），升溫至80℃左右預聚2 h，然后加入適量BDO（4.85 g）攪拌均勻.最后將反應產(chǎn)物倒入模具中，并在100℃真空干燥箱固化12 h后得到POSS-PU（1%POSS）納米復合材料.在相同的反應條件下，分別改變不同的反應成分的含量，最后制得了POSS質(zhì)量分數(shù)分別為0、1%和2%的POSS-PU聚氨酯彈性體，分別表示為PU、1%POSSPU和2%POSS-PU.

1.3紡絲溶液的制備

稱取一定質(zhì)量的POSS-PU置于干凈的廣口瓶中，將質(zhì)量比為1∶2的DMF和THF混合溶劑倒入加有POSS-PU的廣口瓶中，常溫下在磁力攪拌器上緩慢攪拌4～5 h，配制一定濃度的POSS-PU均勻透明溶液.

1.4納米纖維膜的制備

圖1為靜電紡絲裝置圖.將POSS-PU混和溶液注入移液管中，紡絲溶液的流量由注射泵控制.噴絲孔選用針頭內(nèi)徑為0.8 mm的針頭，將注射器放在注射泵上，針頭通過鱷魚夾與高電壓相連.將帶有鋁箔的金屬平板接地作為接收裝置，調(diào)整金屬平板位置可以改變接收距離.開啟注射泵電源，設置注射泵的流量.開啟高壓靜電發(fā)生器，設定輸出電壓，使金屬平板旋轉(zhuǎn)，開始靜電紡絲.在電紡過程中納米纖維沉積在金屬平板上，形成納米纖維復合非織造布.

圖1　靜電紡絲裝置示意圖Fig.1 Electrospinning apparatus

1.5 POSS-PU納米纖維形貌結(jié)構(gòu)（SEM）表征

采用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡觀察納微纖維膜表面形態(tài)結(jié)構(gòu).取少許形貌均勻納米纖維樣品，噴金后在掃描電鏡（SEM）下觀察其微觀形貌，并用Image-Pro Plus 6.0軟件對其中的纖維進行直徑測量.采用隨機抽樣的方法，隨機量取SEM照片上100根纖維的直徑，計算纖維的平均直徑，并對其直徑分布進行統(tǒng)計，作出纖維直徑分布圖.

2　結(jié)果與討論

2.1不同POSS-PU濃度的納米纖維形貌分析

聚氨酯的濃度直接影響到紡絲液的粘度及表面張力，靜電紡絲納米纖維膜的形貌的好壞直接與其濃度有很大的關(guān)系，濃度的大小是靜電紡絲過程中一個重點考察的對象.圖2為以DMF/THF為混合溶劑，質(zhì)量比為1∶2，在電壓為20 kV、接收距離為20 cm、擠出速率為0.8 mL/h，1%POSS-PU質(zhì)量分數(shù)分別為8%、10%、12%、14%、16%、18%時，通過靜電紡制得1% POSS-PU納米纖維的SEM圖.

圖2　不同濃度下纖維膜SEM圖Fig.2 SEM images of nanofibers membrane with different concentration of POSS-PU

由圖2可見，當1%POSS-PU質(zhì)量分數(shù)為8%時，相比其他濃度下紡絲溶液中溶劑較多.紡絲液濃度低，粘度過低，分子鏈間的纏結(jié)作用極小，主要靠表面張力來維持細流的形態(tài)，得到的纖維直徑粗細不均勻.當繼續(xù)增大聚氨酯質(zhì)量分數(shù)到12%時，紡絲液粘度提高，溶液可紡性提高，紡錘消失，成纖性提高，纖維直徑均勻性提高.繼續(xù)增加溶液濃度，溶液的粘度和表面張力也變大，因此靜電紡絲過程中需要克服的表面張力也隨之變大，噴射流在離開針頭后的分裂能力相應減弱從而難形成較小細的纖維.此外溶液溶質(zhì)含量越大，溶劑含量越少，揮發(fā)后剩余的溶質(zhì)越多，也使得纖維的直徑更大.當溶液質(zhì)量分數(shù)為18%時，紡絲液變粘度增加，導致其表面張力太大，在一定程度上很難紡出均勻的纖維，并且纖維上的溶劑揮發(fā)不完全，還沒有等到紡絲液到達接收板時就開始互相粘結(jié)在一起.甚至1%POSS-PU沒有完全溶解導致噴絲頭噴出許多粘結(jié)的塊狀物.經(jīng)過分析對比可知，當1% POSS-PU質(zhì)量分數(shù)為12%時，可紡性最佳.

2.2不同紡絲電壓的POSS-PU納米纖維形貌分析

紡絲電壓是指噴絲頭到接收轉(zhuǎn)盤之間的靜電壓值，該電壓值的大小直接決定了紡絲過程中電場的大小，可影響纖維形貌和成纖性，是最重要的紡絲工藝參數(shù)之一.圖3為共混溶劑DMF/THF質(zhì)量比為1∶2，1%POSS-PU質(zhì)量分數(shù)固定為12%，紡絲擠出速率為0.8 mL/h，接收距離為20 cm，針頭內(nèi)徑為0.5 mm，電壓的大小分別為15 kV、20 kV、25 kV、30 kV所紡納米纖維膜的SEM圖像.

圖3　不同電壓下纖維膜SEM圖Fig.3 SEM images of nanofibers membrane with different spinning voltage

由圖3可見，在紡絲過程中當電壓較低（15 kV）時產(chǎn)生的靜電斥力和拉伸力較小，在同等擠出速度的條件下，較小的電場強使噴射流小于紡絲液擠出速度，靜電斥力和拉伸力不足以使噴射流表面分裂成均勻射流.當電壓升高到一定程度之后（20 kV），靜電力足夠大，噴射流可以分出更多均勻的細流，纖維的直徑呈現(xiàn)均勻的趨勢.隨著電壓的繼續(xù)增大（25 kV和30 kV），電場強度增加，聚合物射流具有更大的表面電荷密度，靜電斥力增加.同時，射流所受的拉伸力也加大，兩者共同作用的結(jié)果使射流受到的拉伸應力增大.電場強度的增加同時也使噴射流在紡絲過程中受到拉伸的時間減少，使得噴射流來不及充分分裂和拉伸，對直徑的降低不利.雖然電場強度的增加同時也使噴射流在紡絲過程中受到拉伸的時間減少，使得噴射流來不及充分分裂和拉伸，但在靜電紡絲過程中，前者的作用更明顯，因此，隨著電場強度的增加，纖維直徑減小.但是在實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著電壓的增大噴射流變得不穩(wěn)定，這是由于隨著電壓的增大噴射流帶電量增加，在分裂成纖過程中，噴射流間靜電排斥力增大，加大了其運動的不穩(wěn)定性.使得纖維直徑分布較寬不均勻.綜上所述，在電壓為20 kV時，紡絲效果最好.

2.3不同接收距離的納米纖維形貌分析

圖4為不同接收距離下1%POSS-PU纖維膜SEM圖.

圖4　不同接收距離下1%POSS-PU纖維膜SEM圖Fig.4 SEM images of 1%PSS-PU nanofibers membrane with different receiving distance

接收距離是針頭到接收轉(zhuǎn)盤之間的距離.接收距離主要影響場強的大小以及溶劑能否揮發(fā).圖4中，DMF/THF為混合溶劑，質(zhì)量比為1∶2，電壓為20 kV、擠出速率為0.8 mL/h，1%POSS-PU質(zhì)量分數(shù)為12%，接收距離分別為10 cm、15 cm、20 cm、25 cm、30 cm.

由圖4可以得知，當針頭與接收板之間距離過小的時候（10 cm），流體來不及固化成纖，溶劑揮發(fā)不完全導致纖維粘連嚴重，所得的纖維粗細不均.隨著噴頭與收集板之間的距離的增加（15 cm和20 cm）時，由于噴射細流成纖后的溶劑在空氣中蒸發(fā)的時間變長，溶劑蒸發(fā)量也相應增大，纖維上的溶劑殘留降低.纖維的粘連現(xiàn)象逐漸消失，所得的纖維直徑也逐漸減小.接收距離適中，在一定程度上提高了噴射流的細化、分裂的效果，紡出的纖維較均勻.繼續(xù)增大接收距離到25 cm和30 cm時，由于接收距離過大導致相同電壓下電場強度減弱，從而使一部分纖維在電場中得不到充分的拉伸，所得纖維粗細不均勻，而且少許噴射流來不及拉伸直接噴到接收板上.綜上可知，接收距離為20 cm是靜電紡絲的最佳紡絲接收距離.

2.4不同擠出速度納米纖維形貌分析

圖5為不同擠出速率下1%POSS-PU纖維膜SEM圖.

圖5　不同擠出速率下1%POSS-PU纖維膜SEM圖Fig.5 SEM images of 1%PU/POSS nanofiber with different extrusion speed

紡絲速率也是影響靜電紡絲纖維形貌的重要參數(shù)之一，它決定了靜電紡絲的生產(chǎn)效率.圖5中DMF/ THF為混合溶劑，質(zhì)量比為1∶2，電壓為20 kV、接收距離為20 cm，1%POSS-PU質(zhì)量分數(shù)為12%，擠出速率分別為0.6 mL/h、0.8 mL/h、1.0 mL/h、1.2 mL/h、1.4 mL/ h.

由圖5可見，流量對纖維外觀形態(tài)的影響沒有電壓那么顯著.當擠出速率太小時（0.6 mL/h），由于噴射流受電荷力作用較強，使得許多噴射液滴未經(jīng)拉伸直接噴在接收板上.擠出速率增大到0.8 mL/h和1.0 mL/h時，所得到的纖維直徑均勻，形貌較好.這是由于在針頭出口處，注射泵提供的流體靜壓力使流體流向針頭尖端，而電場力使流體離開針頭，這2種作用的平衡對纖維的微觀形貌有重要影響.當2種作用達到平衡時，流體穩(wěn)定流動，產(chǎn)生均勻纖維.繼續(xù)增大紡絲液的擠出速率到1.2 mL/h和1.4 mL/h時，纖維的平均直徑隨著紡絲液擠出速度的增大而增大，因為纖維的直徑在聚合物溶液在電場力的作用下液滴分裂分裂成纖維，紡絲液的擠出速度越大，則需要更大的靜電力克服高分子之間的作用力及其表面張力，在相同的條件下，紡絲液擠出速度越大，在針頭處形成的液滴初始體積變大，液滴分裂越大，纖維直徑離散程度變大，此時從毛細管中流出的液體分為2部分：一部分以液滴由于速度過快直接打在接收鋁箔的中央；另一部分在其周圍形成超細纖維，得到的纖維會出現(xiàn)粗細不均勻.綜上可知，當擠出速率為0.8 mL/h時是靜電紡絲的最佳紡絲速率.

2.5不同POSS濃度的納米纖維形貌分析

通過分析上述靜電紡絲工藝參數(shù)對POSS-PU納米纖維紡絲過程及形貌的影響，選取最佳的靜電紡絲工藝條件：電壓為20 kV、接收距離為20 cm和擠出速率為0.8 mL/h.圖6為以DMF/THF為混合溶劑，質(zhì)量比為1∶2，電壓為20 kV、接收距離為20 cm和擠出速率為0.8 mL/h時紡制的不同POSS濃度的POSS-PU納米纖維的SEM圖和對應的纖維直徑的分布圖.

由圖6可見，在最佳紡絲條件下添加不同含量的POSS后，所得到的納米纖維直徑均勻. POSS對靜電紡納米纖維的形貌沒有太大的影響.但是納米纖維的直徑有所變化，純PU、1%POSS-PU和2%POSS-PU納米纖維的直徑分別為890 nm、670 nm和840 nm.納米纖維直徑的變化除了與紡絲過程參數(shù)和溶液本身包括聚合物流變行為、溶液電荷濃度、溶劑特性等綜合因素相關(guān)外，POSS的加入也能在一定程度上影響纖維的直徑大小.因為POSS可以減小液體表面張力作用，這有助于液滴分裂為更細的纖維[12].此外，提高溶液的導電性也有助于纖維的細化.因為POSS中含有Si，研究發(fā)現(xiàn)Si可以提高溶液的導電性[12]，這有助于噴射流的拉伸作用，有利于纖維直徑的減小.

圖6　不同POSS濃度纖維SEM圖和對應的纖維直徑的分布圖Fig.6 SEM images and corresponding fiber diameter distribution of nanofibers with different POSS content

3　結(jié)論

以DMF/THF為混合溶劑，質(zhì)量比為1∶2，電壓為20 kV、接收距離為20 cm和擠出速率為0.8 mL/h時POSS-PU納米纖維的形貌最好.在最佳紡絲條件不同POSS含量對靜電紡納米纖維的形貌沒有太大的影響，但是POSS可以減小紡絲液的表面張力，提高其導電性，有利于纖維直徑的減小.

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Preparation of POSS-PU electrospinning nanofiber membrane

SONG Xiao-yan，LI Tao，YANG Fei
（School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The polyurethane nanocomposites modified by POSS was obtained. Then POSS-PU nanofibers were prepared by electrospinning technique. The effects of the parameters on the morphology of the fibers were analyzed by changing the spinning voltage，the concentration of the solution，the receiving distance，the extruding speed and the concentration of POSS. The results show that the morphology of nanofiber membrane is the best when the mass ratio of DMF/THF mixed solvent is 1∶2，the voltage is 20 kV，the receiving distance is 20 cm and the extruding speed rate is 0.8 mL/h. Adding POSS into polyurethane is helpful to the refinement of the nanofibers.

Key words：POSS；polyurethane（PU）；electrospinning；nanofiber membrane

通信作者：宋曉艷（1976—），女，博士，副教授，主要研究方向為納米纖維的制備及應用. E-mail：xiaoyans6@163.com

收稿日期：2015-11-30基金項目：國家自然科學基金資助項目（51103103）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2007AA03Z359）

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.004

中圖分類號：TS102.54

文獻標志碼：A

文章編號：1671－024X（2016）01－0017－05