山東 劉樹(shù)領(lǐng) 周建國(guó)

巧用不飽和度，妙解有機(jī)問(wèn)題

山東 劉樹(shù)領(lǐng) 周建國(guó)

有機(jī)化學(xué)中不飽和度是有機(jī)物分子不飽和程度的量化標(biāo)志，用希臘字母Ω表示。由于不飽和度揭示了有機(jī)物組成與結(jié)構(gòu)的隱性關(guān)系和各類(lèi)有機(jī)物間的內(nèi)在聯(lián)系，所以巧妙運(yùn)用不飽和度在推斷復(fù)雜分子式、分子結(jié)構(gòu)及同系物、同分異構(gòu)體的判斷等方面時(shí)，具有事半功倍之功效。

一、不飽和度的計(jì)算方法

不飽和度是在碳四價(jià)理論指導(dǎo)下，以開(kāi)鏈烷烴為標(biāo)準(zhǔn)，其他等碳原子數(shù)的有機(jī)物所含的有效氫原子數(shù)與其相比較所缺氫原子數(shù)的一半，又稱為缺氫指數(shù)。其計(jì)算方法主要有以下幾種。

1．根據(jù)分子式計(jì)算

有機(jī)物分子中存在的化學(xué)鍵均為共價(jià)鍵，假設(shè)有機(jī)物分子式為CxHyXz時(shí)，其不飽和度為Ω＝（2x＋2－有效氫原子數(shù)）／2。若X不存在時(shí)，即有機(jī)物為烴，其有效氫原子數(shù)為y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X為氧、硫等二價(jià)原子時(shí)，則可認(rèn)為其插在C—H之間，故氧、硫等二價(jià)原子不影響H原子數(shù)，所以其有效氫原子數(shù)為y，Ω＝（2x＋2－y）／2；若X為鹵素等一價(jià)原子時(shí)，則可認(rèn)為一價(jià)原子替換了C－H中的氫原子，所以其有效氫原子數(shù)為（y＋z），Ω＝［2x＋2－（y＋z）］／2；若X為氮、磷等三價(jià)原子時(shí)，則可認(rèn)為其插入C—H之間時(shí)又帶入1個(gè)氫原子，所以其有效氫原子數(shù)為（y－z），Ω＝［2x＋2－（y－z）］／2。由此可簡(jiǎn)單總結(jié)為計(jì)算有效氫原子數(shù)時(shí)要遵循“氧去掉，氯換H，氮減H”原則。

2．根據(jù)結(jié)構(gòu)計(jì)算

有機(jī)物分子中的共價(jià)鍵有單鍵、雙鍵、三鍵之分，原子之間可以連接成環(huán)，故根據(jù)Ω＝（2x＋2－有效氫原子數(shù)）／2不難計(jì)算出單鍵、雙鍵、三鍵的不飽和度依次為0、1、2，環(huán)的不飽和度為1，苯環(huán)（可看成三個(gè)雙鍵和一個(gè)環(huán)的結(jié)構(gòu)形式）的不飽和度為4，故有機(jī)物分子的不飽和度Ω＝雙鍵數(shù)＋三鍵數(shù)×2＋環(huán)數(shù)。

3．根據(jù)多面體或籠狀結(jié)構(gòu)的分子圖示計(jì)算

多面體或籠狀結(jié)構(gòu)分子是由多個(gè)環(huán)連接而形成的立體封閉體系，其成環(huán)的數(shù)目比面數(shù)少1，其中面數(shù)可根據(jù)歐拉定理“面數(shù)（F）＝2＋棱數(shù)（E）－頂點(diǎn)數(shù)（V）”計(jì)算得，也可以直接根據(jù)圖示數(shù)即得，又因環(huán)的不飽和度為1，故多面體或籠狀結(jié)構(gòu)的分子的不飽和度為Ω＝面數(shù)－1。如立方烷的結(jié)構(gòu)如圖所示，其面數(shù)為6，故其不飽和度為5。

二、不飽和度巧用之例析

1．通過(guò)不飽和度計(jì)算來(lái)確定有機(jī)物的分子式

根據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式或鍵線式書(shū)寫(xiě)分子式，是考查化學(xué)用語(yǔ)使用能力的一個(gè)主要方式，同時(shí)也考查了原子的成鍵特點(diǎn)，如碳原子成4個(gè)價(jià)鍵、氮原子成3個(gè)價(jià)鍵、氧原子成2個(gè)價(jià)鍵、氫原子成1個(gè)價(jià)鍵、鹵素原子成1個(gè)價(jià)鍵等，這種問(wèn)題主要集中在有機(jī)問(wèn)題中。

【例1】（2015安徽，節(jié)選）碳酸亞乙酯是鋰離子電池低溫電解液的重要添加劑，其結(jié)構(gòu)如右圖，其分子式為_(kāi)________________。

【評(píng)析】考查根據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式書(shū)寫(xiě)分子式的基本能力。解答的一般思路是先把碳、氮、氧等原子周?chē)a(bǔ)充上氫原子，然后再逐一統(tǒng)計(jì)出各原子的總數(shù)，這樣費(fèi)時(shí)費(fèi)力，易出現(xiàn)錯(cuò)誤。但如從不飽和度角度出發(fā)則較易解答出來(lái)，根據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知其不飽和度為3，根據(jù)3個(gè)碳原子即可算出應(yīng)有2個(gè)，故分子式為C3H2O3。

【例2】乙酸橙花酯是一種食用香料，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖所示，請(qǐng)寫(xiě)出其分子式。

【評(píng)析】本題與例1結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中碳骨架不同，本題中碳骨架屬于鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)、例1屬于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，因此計(jì)算不飽和度時(shí)要注意區(qū)分鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)與環(huán)式結(jié)構(gòu)的不同。根據(jù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知不飽和度為3，其碳原子數(shù)、氧原子數(shù)依次為12、2，故計(jì)算出氫原子數(shù)為20，故其分子式為C12H20O2。

2．通過(guò)不飽和度巧解同分異構(gòu)問(wèn)題

同分異構(gòu)體的判斷與書(shū)寫(xiě)是有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)的最難點(diǎn)之一，尤其是在復(fù)雜有機(jī)分子的同分異構(gòu)體種類(lèi)判斷中，總是感到無(wú)從著手、無(wú)技巧可循。事實(shí)上同分異構(gòu)體的判斷是考查同分異構(gòu)體的概念本質(zhì)，同分異構(gòu)體的種類(lèi)判斷則是數(shù)學(xué)上的排列組合問(wèn)題，那就勢(shì)必存在規(guī)律。

【例3】人們使用四百萬(wàn)只象鼻蟲(chóng)和它們的215磅糞便物，歷經(jīng)30多年時(shí)間弄清了棉子象鼻蟲(chóng)的四種信息素的組成，它們的結(jié)構(gòu)可表示如下（括號(hào)內(nèi)表示④的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）以上四種信息素中，互為同分異構(gòu)體的是（ ）

A．①和② B．①和④

C．③和④ D．②和④

【評(píng)析】根據(jù)四種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可以分別寫(xiě)出其分子式，即①②③和④的分子式依次是C11H22O、C10H17O、C11H20O、C11H20O，故答案選C。但若從不飽和度角度出發(fā)則使問(wèn)題解答更簡(jiǎn)潔，①②③和④的不飽和度依次為3、3、2、2，不但易寫(xiě)出各自的分子式同時(shí)又較易判斷出B、D選項(xiàng)不符，進(jìn)而知C正確。

【例4】（2014新課標(biāo)卷，節(jié)選）席夫堿類(lèi)化合物G在催化、藥物、新材料等方面有廣泛應(yīng)用。合成G的一種路線如下：

F的同分異構(gòu)體中含有苯環(huán)的還有________種（不考慮立體異構(gòu)）。其中核磁共振氫譜中有4組峰，且面積比為6∶2∶2∶1的是________（寫(xiě)出其中的一種的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

【評(píng)析】本題考查同分異構(gòu)體的書(shū)寫(xiě)及數(shù)目判斷問(wèn)題。由F的分子式可推知其不飽和度為4，由此可知F中除含有苯環(huán)外，剩余的其他原子之間均以單鍵結(jié)合，故可認(rèn)為

中一個(gè)氫原子被—NH2取代可得同分異構(gòu)體數(shù)5、4、3、2，

3．巧用不飽和度妙推有機(jī)物結(jié)構(gòu)

推斷有機(jī)物結(jié)構(gòu)是考查思維能力的重要載體。結(jié)構(gòu)的判斷一般是利用物質(zhì)的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)及光譜圖示來(lái)分析。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)則一般是通過(guò)其不飽和度來(lái)預(yù)測(cè)物質(zhì)可能存在的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，進(jìn)而實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的目的具有較強(qiáng)的明確性。

【例5】（2014全國(guó)卷）從香莢豆中提取的一種芳香化合物，其分子式為C8H8O3，遇FeCl3溶液會(huì)呈現(xiàn)特征顏色，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。該反應(yīng)可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式是（ ）

【評(píng)析】由分子式可知其不飽和度為5，根據(jù)“芳香化合物”知含苯環(huán)（Ω＝4），“能發(fā)生銀鏡反應(yīng)”知含醛基（Ω＝1），“遇FeCl3溶液會(huì)呈現(xiàn)特征顏色”知含酚羥基，故A正確，B錯(cuò)在無(wú)醛基、酚羥基，C錯(cuò)在無(wú)醛基；D錯(cuò)在不飽和度為6上。

【例6】（2014全國(guó)卷，節(jié)選）“心得安”是治療心臟病的藥物，下面是它的一種合成路線（具體反應(yīng)條件和部分試劑略）。回答下列問(wèn)題：

芳香化合物D是1－萘酚的同分異構(gòu)體，其分子中有兩個(gè)官能團(tuán)，能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，D能被KMnO4酸性溶液氧化成E（C2H4O2）和芳香化合物F（C8H6O4），E和F與碳酸氫鈉溶液反應(yīng)均能放出CO2氣體，F(xiàn)芳環(huán)上的一硝化產(chǎn)物只有一種。D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)______________；由F生成一硝化產(chǎn)物的化學(xué)方程式為_(kāi)__________________。

4．巧用不飽和度妙解有機(jī)推斷

有機(jī)推斷與合成題是《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》模塊的選考大題，其考查的知識(shí)點(diǎn)既廣又深、既綜合又涉及信息提取與整合遷移，不但對(duì)基礎(chǔ)化學(xué)素養(yǎng)知識(shí)進(jìn)行較好的考查，又能在較高層次上對(duì)思維推理與綜合能力有較高的要求，因此有機(jī)推斷題成為考試的主要考題之一。雖然有機(jī)推斷可以從官能團(tuán)、反應(yīng)條件、物質(zhì)變化關(guān)系等角度突破，但有時(shí)從不飽和度角度分析，好似具有蜻蜓點(diǎn)水之感覺(jué)，使有機(jī)推斷題豁然變?yōu)闃O簡(jiǎn)單題之感。

【例7】（2015新課標(biāo)，節(jié)選）聚戊二酸丙二醇酯（PPG）是一種可降解的聚酯類(lèi)高分子材料，在材枓的生物相容性方面有很好的應(yīng)用前景。PPG的一種合成路線如下：

已知：①烴A的相對(duì)分子質(zhì)量為70，核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫；

②化合物B為單氯代烴：化合物C的分子式為C5H8；

回答下列問(wèn)題：

（1）A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為_(kāi)_______。

（2）D的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足下列條件的共有________種（不含立體異構(gòu)）：

①能與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣體 ②既能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，又能發(fā)生皂化反應(yīng)

其中核磁共振氫譜顯示為3組峰，且峰面積比為6∶1∶1的是________（寫(xiě)出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式）。

綜上所述，可知不飽和度在解答有機(jī)物分子的結(jié)構(gòu)、分子式書(shū)寫(xiě)及有機(jī)推斷等問(wèn)題時(shí)，具有簡(jiǎn)潔、輕便之特殊功能。

（作者單位：山東省北鎮(zhèn)中學(xué) 山東省鄒平縣第一中學(xué)）