齊 超, 楊 林, 康艷紅

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

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水對[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中活性離子的影響

齊 超, 楊 林, 康艷紅

(沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

離子液體; 水; 活性離子

0 引 言

本文以1-丁基-三甲基咪唑氯鹽/三氯化鋁([Bmim]Cl/AlCl3)離子液體為研究對象,采用激光拉曼分析儀、X射線衍射儀(XRD)、差熱-熱重同時分析裝置研究了水對該離子液體體系的影響,測定了生成物的具體結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl)購于林州市科能材料科技有限公司,純度>99%;無水三氯化鋁購于國藥集團化學試劑有限公司。實驗所采用的[Bmim]Cl/AlCl3離子液體[Bmim]Cl和AlCl3的摩爾比為1.0∶2.0。首先稱三次真空干燥后的[Bmim]Cl大約3.0克左右,精確到小數(shù)點后4位,二次水與[Bmim]Cl按1∶0.5;1.0∶1.0;1∶1.5;1∶10摩爾比加入,再加入無水AlCl3并不斷攪拌配成棕黃色透明液體或渾濁溶液,分離生成物,分別分析溶液和生成物。

對離子液體體系組成分析時,采用激光拉曼光譜儀(HR800UV, HORIBA Jobin Yvon, France)進行定性測量。將生成物用二氯甲烷數(shù)次清洗、離心、干燥,得到白色固體。X射線衍射儀(XRD, Smartlab, Rigaku Ltd., Japan)對生成物進行物相分析。X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB250Xi, America)、差熱-熱重同時分析裝置(DTG-60H, SHIMADZU, Japan)分析白色固體的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體[Bmim]Cl/H2O/AlCl3的體系的配制

通過對配制過程中現(xiàn)象的觀察,水加入到[Bmim]Cl/AlCl3離子液體中反應(yīng)劇烈,并放出HCl氣體。當水的物質(zhì)的量小于[Bmim]Cl時,可以配成[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,但溶液的粘度會增加;[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)與H2O的摩爾比達到1.0∶1.5時,此時溶液呈渾濁、粘稠狀。繼續(xù)加水,當摩爾比達到1.0∶3.0時溶液中產(chǎn)生白色絮狀固態(tài)沉淀,此時反應(yīng)不放熱,溶液非常粘稠。如果再加水至摩爾比為1∶10,此時白色沉淀能夠完全溶解,溶液呈透明、粘稠狀。

2.2 水的溶劑化效應(yīng)

(a)—CH2Cl2; (b)—[Bmim]Cl+H2O+CH2Cl2; (c)—[Bmim]Cl+CH2Cl2。圖1 [Bmim]Cl/H2O在CH2Cl2介質(zhì)中的拉曼譜圖

2.2.1 水對純[Bmim]Cl離子液體的影響

圖1為[Bmim]Cl與水(MR1.0∶1.0)在二氯甲烷介質(zhì)中的拉曼譜圖。由圖1可以看出,三個譜圖在280 nm、700 nm附近均有強吸收,為CH2Cl2的吸收峰,[Bmim]Cl/H2O/CH2Cl2,[Bmim]Cl/CH2Cl2兩種溶液在100 nm附近有強吸收,在310 nm、420 nm、600 nm、740 nm、820 nm、900 nm附近均有弱吸收,為[Bmim]Cl的吸收峰。通過對比觀察,加入水后,[Bmim]Cl和CH2Cl2的吸收峰并沒有發(fā)生改變。由此可判斷水對純[Bmim]Cl離子液體幾乎沒有影響。

圖2 [Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)/H2O的拉曼譜圖

2.2.2 水對[Bmim]Cl/AlCl3離子液體的影響

圖3 制備的生成物的XRD譜圖

2.3 生成物XRD圖譜分析

圖3為[Bmim]Cl/AlCl3(MR 1.0∶2.0)與水反應(yīng)生成的生成物的 X 射線衍射圖譜,*代表生成物的XRD譜的特征峰。經(jīng)過與標準水合氯化鋁的特征峰(Reference code: 00-044-1473)對比,相似度可達70%,可見實驗得到的白色生成物很有可能是水合氯化鋁,其具體成分有待進一步實驗。

2.4 生成物結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 對生成物進行元素分析

采用X射線光電子能譜對生成物和無水AlCl3的鋁、氯、氧等元素的原子百分含量進行了分析,結(jié)果見表1,

表1 生成物原子的百分含量

根據(jù)元素分析結(jié)果計算可知生成物的Al、Cl、O幾種元素的原子個數(shù)比約為1∶1∶2,其原子百分含量的比例與無水氯化鋁的并不相同,故可判斷該生成物并不是水合氯化鋁。有研究表明[17],Al(Ⅲ)在溶液中水解生成聚合氯化鋁,一般表示為Aln(OH)mCl3n-m,是一種多核聚體。根據(jù)生成物的幾種元素的原子個數(shù)比,進而可推測出該生成物的化學式為[Al(OH)2Cl]n,寫成最簡式為Al(OH)2Cl。

2.4.2 熱重(TGA)-差熱(DTA)分析

圖4 Al(OH)2Cl與AlCl3的熱重曲線

圖4為制備的Al(OH)2Cl與純AlCl3的熱重曲線。從圖4中可以看出AlCl3的熱重曲線分為兩個階段,第一階段在104 ℃左右有少量的質(zhì)量損失,為AlCl3所含微量水分的脫除。第二階段在150～170 ℃,對應(yīng)于AlCl3在150 ℃左右開始升華:

制備的Al(OH)2Cl在105 ℃附近經(jīng)過一較大的質(zhì)量損失段,此時對應(yīng)于Al(OH)2Cl的分解:

AlCl3(G)↑+3H2O↑+Al2O3(S)↓

最后的產(chǎn)物為Al2O3,根據(jù)熱重曲線計算出相對于原Al(OH)2Cl質(zhì)量誤差為3.38%。與XRD,XPS的分析結(jié)果基本吻合。

3 結(jié) 論

1) 當水的量小于[Bmim]Cl時,可以配成[Bmim]Cl /AlCl3(MR1.0∶2.0)溶液,其溶液粘度增加;當[Bmim]Cl∶H2O大于1∶1(MR)時,隨著水含量的增加,溶液由渾濁到生成白色絮狀固體。

2) 水對[Bmim]Cl幾乎不發(fā)生溶劑化作用,即加水后對[Bmim]Cl離子液體并沒有影響。

3) 水與[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)離子液體體系反應(yīng)生成的產(chǎn)物符合聚氯化鋁的分子式Aln(OH)mCl3n-m,為[Al(OH)2Cl]n,最簡式為Al(OH)2Cl。

4) 水在[Bmim]Cl/AlCl3(MR1.0∶2.0)離子液體中的反應(yīng)過程:

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Influence of water on active ion in [Bmim]Cl/AlCl3ionic liquid

QIChao,YANGLin,KANGYanhong

(College of Chemistry and Chemical Engimeering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

ionic liquid; water; active ion

2015-03-16。

遼寧省科技廳科學技術(shù)計劃項目(201202198)。

齊 超(1991-),女,遼寧阜新人,沈陽師范大學碩士研究生; 通信作者:康艷紅(1968-),女,遼寧錦州人,沈陽師范大學副教授,博士。

1673-5862(2016)01-0074-04

TQ150

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.017