解夢汐, 趙 卓, 王 霞, 崔曉彤, 李凡姝, 王 崇, 肖志剛, 朱旻鵬

(1. 沈陽師范大學 糧食學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

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食品與糧食

擠壓法制備疏水化烷基羧甲基淀粉醚的結構表征

解夢汐1,2, 趙 卓1,2, 王 霞1, 崔曉彤1, 李凡姝1, 王 崇1, 肖志剛1, 朱旻鵬1

(1. 沈陽師范大學 糧食學院, 沈陽 110034; 2. 沈陽師范大學 化學化工學院, 沈陽 110034)

以羧甲基淀粉為原料,溴代十六烷為醚化劑,NaOH為催化劑,利用雙螺桿擠壓機在干法擠壓條件下制備了一種高碳疏水基團的十六烷基羧甲基淀粉醚。利用紫外分光光度計、紅外光譜分析儀、X射線衍射分析儀、RVA及掃描電子顯微鏡等對不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的結構和物理性質進行了表征比較。結果顯示:隨著醚化取代度的增加(DS=0、0.024 7、0.048 6、0.059 1、0.071 1):產(chǎn)物的乳化性及乳化穩(wěn)定性逐漸增大,且黏度的各項特征值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢;與原羧甲基淀粉相比,X射線衍射圖中淀粉微晶結構略有增加,亞微晶結構相對減少,淀粉結晶類型改變;在擠壓和醚化反應的共同作用下,羥基之間的脫水反應會影響淀粉的熱穩(wěn)定性,十六烷基羧甲基淀粉醚比原淀粉熱分解的更快更早。

羧甲基淀粉; 溴代十六烷; 疏水化; 乳化性

傳統(tǒng)的淀粉改性是通過分子中引入強親水基得到水溶性的淀粉衍生物,在水溶性高分子中占重要的地位。然而, 親水基太強的水合作用會對產(chǎn)品的特定應用造成不良的影響, 通過傳統(tǒng)的水溶性淀粉疏水化改性作用, 可以得到兩親性淀粉, 使產(chǎn)品獲得更加優(yōu)良的應用性能。目前, 這種雙親性淀粉衍生物的制備及其應用的研究逐漸受到社會的重視, 各種新型雙親性淀粉不斷涌現(xiàn)[1-2]。羧甲基淀粉是一種水溶性淀粉,分子中含有大量自由羥基的高分子, 在醚化反應之時,典型的疏水端烯基長碳鏈連接在淀粉分子后使淀粉分子具有了疏水性,十六烷基是一種高碳低極性基團,其疏水性顯著[3-7]。淀粉分子鏈上即使含有少量的十六烷基基團, 產(chǎn)品性能會明顯改變。與原淀粉比較, 十六烷基淀粉醚的抗鹽性、親油性、抗水性、成膜性優(yōu)異。與傳統(tǒng)方法相比,本實驗采用雙螺桿擠壓技術生產(chǎn)淀粉醚,使得工藝大為簡便,無“三廢”產(chǎn)生疏水化十六烷基羧甲基淀粉醚,使生產(chǎn)成本降低[8-9]。擠壓法生產(chǎn)過程中,在反應體系中反應物質的濃度相對較高,達到較高的反應效率[10-12]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

羧甲基淀粉 (水分含量(11.58+0.93)%),取代度DS(0.1),武漢華龍現(xiàn)代生物工程有限公司),溴代十六烷(分析純,沈陽市科爾化學試劑公司),氫氧化鈉、氯化鈉、磷酸、乙醇溶液等試劑均為國產(chǎn)分析純。市售大豆油。

DS56-Ⅲ型雙螺桿擠壓膨化機,濟南賽信膨化機械有限公司;T25 basic高速均質機,IKA;UV-9000型紫外分光光度計,上海元都有限公司;S-2500 型掃描電子顯微鏡,日本日立公司;RVA-4C快速黏度儀,Newport Scientific Pty. Ltd.,Australia;X’Pert Pro多晶X射線衍射儀(XRD),荷蘭帕納公司。

1.2 樣品制備

參照羥基的醚化反應機理[3,5],羧甲基淀粉與溴代十六烷的堿性催化反應方程式如下:

調節(jié)羧甲基淀粉物料含水率17%～33%、加入濃度為3%～12%的溴代十六烷,用濃度0～6%NaOH作為催化劑,充分混合攪拌后經(jīng)擠壓處理進行醚化反應,擠壓處理條件[9-10]為:螺桿轉速72～144 rpm、機筒溫度40～120 ℃。擠壓后冷卻至室溫,經(jīng)粉碎、干燥、過篩得到疏水化羧甲基淀粉衍生物。

圖1 工藝流程圖

1.3 乳化性的測定

將1.00 g樣品加入到裝有80 mL去離子水的燒杯中,攪拌均勻后放入沸水浴中加熱并保持攪拌10 min,將20 mL市售大豆油緩慢加入其中,高速均質機以9 500 r/min的速率攪拌3 min,。從燒杯底部量取乳狀液50 μL,加入到25 mL質量分數(shù)0.1%的十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液中,混合搖勻,以質量分數(shù)0.1%SDS溶液作為空白對照[11],紫外分光光度計測定乳液在500 nm處的初始吸光度(A0),以此表示乳化性大小(EA)。乳液的乳化穩(wěn)定性采用乳化穩(wěn)定指數(shù)(ESI)來評價,其計算公式如下[17]:

其中:A0為0時刻的吸光值;T為時間差(20 min);ΔA為20 min后的吸光值。

1.4 黏度的測定

稱取3.000 g淀粉衍生物,加入相應質量的蒸餾水,在粘度儀樣品罐中用攪拌器混勻,測定。保溫50 ℃,以960 r/min攪拌10 s然后以160 r/min勻速轉動至測試結束。溫度變化為:50 ℃保溫1 min,然后經(jīng)7.5 min等速升溫至95 ℃,保溫30 min,再經(jīng)7.5 min降至50 ℃,保溫10 min,得到粘度的特征值[12]。

1.5 X射線衍射表征

取一定量待測樣品,裝填樣品到樣品片的凹槽內(nèi),用平滑玻璃板將樣品壓緊壓實,之后將高出樣品板表面的多余粉末輕輕刮去,使樣品表面平整。使用X’Pert Pro多晶X射線衍射儀,其銅管操作條件為40 kV和200 mA,產(chǎn)生的CuKα輻射波長為0.154海里,掃描范圍為 4°～ 40°(2θ),掃描速度為4°/min[13],發(fā)散狹縫寬度(DS)為1°,接收狹縫寬度(RS)為0.02 mm,散射狹縫寬度(SS)為1°。每個樣本測量一式3份。

1.6 紅外光譜(FT-IR)表征

取一定量的待測產(chǎn)物,用75%的無水乙醇對其進行反復抽濾、洗滌,以去除殘留的溴代十六烷,防止其影響實驗的結果。將洗滌后的樣品烘干,待測。采用KBr壓片法,使用OMNIC 7軟件分析,全波段掃描掃描分辨率為4 cm-1[14]。

1.7 熱重(TGA)分析

采用Ta_60 WS 型TGA對試樣進行熱失重分析,以了解其耐熱性能的變化。測試條件: 氮氣保護,升溫速率10 ℃/min,升溫范圍:25～400 ℃。

2 結果與分析

2.1 乳化性分析

乳化性結果如表1所示。從表1可以看出,十六烷基羧甲基淀粉醚的乳化性及乳化穩(wěn)定性均隨著產(chǎn)品醚化度的增加而增大。這是因為,經(jīng)過在擠壓機里進行醚化反應后,長鏈的疏水基團引入到親水的羧甲基淀粉分子后,使得原羧甲基淀粉具備了親水和親油的兩親性質,即乳化性。十六烷基羧甲基淀粉醚的醚化度越高,意味著接入的長碳疏水性基團數(shù)量越多,使產(chǎn)物在油-水界面形成的界面膜增強,產(chǎn)品分子以親油基伸如油內(nèi),親水基伸入水中,從而定向地排列在油-水界面上形成界面吸附膜,導致界面能降低,阻止了液滴間的聚結[6]。取代度越大,產(chǎn)品分子的疏水能力越強,使得淀粉在水-油界面上的作用力增強,故乳化性能也增加。與未經(jīng)過擠壓醚化改性的羧甲基淀粉相比,即使醚化取代度很小,產(chǎn)品的乳化性能也有明顯的提高,也會影響原淀粉的疏水性。因而乳化性能越好。因此,若將此產(chǎn)品用作乳化劑時,應盡量選取取代度較高的十六烷基羧甲基淀粉醚,以保證產(chǎn)品優(yōu)秀的乳化特性。

表1 不同取代度乳化性與穩(wěn)定指數(shù)

2.2 黏度分析

不同取代度黏度各項特征值如表2所示。

表2 不同取代度黏度各項特征值

由表2可以看出,不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的粘度特征值存在差異。經(jīng)過擠壓后的羧甲基(即DS為0時),黏度明顯低于原羧甲基淀粉,這是因為淀粉在擠壓機腔內(nèi),收到了雙螺桿非常強的剪切作用,并吸收到了來自三段機筒的熱量,由于這些高壓高剪切力的條件存在,羧甲基淀粉分子內(nèi)部的結構遭到嚴重的破壞,此時淀粉的糖苷鍵部分被剪切,連接作用減弱,高聚物形態(tài)發(fā)生降解,所以與原淀粉相比,擠壓羧甲基淀粉的黏度會大幅度地下降。當加入醚化劑后,淀粉黏度各項特征值大大提升,取代度的增大需要添加更多的NaOH來維持反應體系的酸堿平衡[15],堿的加入會使產(chǎn)品產(chǎn)生部分交聯(lián)現(xiàn)象,所以總體來說加入醚化劑后的黏度增加,且黏度隨取代度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。這是由于在醚化取代度較低時,隨著取代度增大,疏水性長碳鏈數(shù)量增多,分子內(nèi)部的疏水締合作用影響了親水締合,使得淀粉顆粒內(nèi)部的結合力減小,顆粒變得疏松,從而在水溶液中淀粉分子的流體力學體積增大。但是,取代度過大會使得淀粉分子內(nèi)的疏水締合超過一定的程度,使淀粉分子鏈收縮卷曲,流體力學的體積變小,導致產(chǎn)品的表觀黏度有一定程度的降低,此外,疏水性基團數(shù)量過多會使得產(chǎn)物的水溶性下降,這也是黏度各項特征值隨取代度的增大而呈先上升再下降趨勢的原因之一[16]。

圖2 X射線衍射圖

2.3 X射線衍射

通過觀察不同取代度樣品的X射線衍射圖,可以得出淀粉分子晶型結構的變化,其結果如圖2所示。

X射線衍射已廣泛用于分析淀粉顆粒的結晶結構的特點。本實驗采用 X-射線衍射儀對原淀粉及不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的顆粒結晶結構進行了測定和分析,在衍射圖譜中,衍射峰的高度和寬度取決于結晶的含量和大小,峰越窄、越高,就表明結晶含量越多,結晶區(qū)域越完整[13]。由圖可以看出,在A型結晶的特征衍射角15.13°、17.24°、17.93°、23.25°處出現(xiàn)明顯的衍射峰,表明原羧甲基淀粉屬于典型的A型結晶,并且結晶區(qū)晶形較為完整。在經(jīng)過擠壓處理后,衍射角僅在13.25°、20.06°處出現(xiàn)明顯衍射,這是由于螺桿對物料進行了高剪切作用,機械外力的作用使羧甲基淀粉原本的結晶結構破壞,于是結晶區(qū)的完整程度減小。在醚化反應之后,衍射強度逐漸降低,即結晶程度降低,說明醚化反應對淀粉顆粒的結晶結構有一定的影響,并且醚化取代度的增加,這種影響作用越強。隨著取代度的增大,淀粉醚的衍射圖中原有結晶結構對應的尖峰衍射特征逐漸削弱,當取代度達到0.071 1時的,原有結晶結構對應的尖峰衍射特征顯著削弱,呈導致彌散衍射特性,說明淀粉結晶區(qū)由多晶顆粒結構轉變成無定型的結構。這可能是由于醚化反應中,醚化劑以及氫氧化鈉使葡萄糖殘基上羥基轉變?yōu)樨撗蹼x子,破壞了淀粉鏈之間的氫鍵,使降低了淀粉結晶區(qū)緊密度,表明CMS的醚化過程可能阻礙再結晶行為;另外,由于離子基團同性電荷的互斥作用導致結晶區(qū)鏈間的距離增加,淀粉顆粒膨脹,有利于醚化試劑滲透到顆粒內(nèi)部進行反應。醚化反應和擠壓作用的結合對淀粉顆粒結晶結構的影響導致其物理性質發(fā)生很大變化。

2.4 紅外光譜分析

圖3 紅外光譜圖

通過觀察制備所得不同取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚的紅外光譜圖(IR),與未經(jīng)改性的羧甲基淀粉進行比較,可以分析出分子結構和官能團的變化,其結果如圖3所示。

DS=0.024 7、0.048 6、0.059 1、0.071 1與DS=0和原淀粉相比,除了具有原淀粉的紅外吸收特征外,在2 960～2 850 cm-1之間ν-C-H產(chǎn)生的吸收峰,說明淀粉分子上有C-H的接入;在2 980～3 700 cm-1之間有一個非常明顯非常寬的-OH的伸縮振動特征吸收峰,這是由于淀粉葡萄糖單元上含有大量的-OH,但對十六烷基羧甲基淀粉醚來講,此吸收峰強度變得弱而平緩,這是因為淀粉分子上的羥基被取代所導致[17],說明溴代十六烷的長碳鏈已接入在淀粉分子上;在1 000～1 100 cm-1處為醇的C-O伸縮振動,十六烷基羧甲基淀粉醚的C-O伸縮振動減弱,這是因為經(jīng)過醚化改性后的羧甲基淀粉,其分子的醇羥基被取代使得該處峰變?nèi)?。隨著取代度的增加,其紅外吸收特征變性程度相對較大,是接入基團相對較多的原故。

2.5 熱重分析

圖4 熱重分析圖

原羧甲基淀粉、不同取代度的羧甲基淀粉鈉-十六烷基淀粉醚的TGA曲線如圖4。由圖4可見,所有樣品熱失重過程大致分為3個階段: 在分解初期,熱失重變化不大,這是淀粉中水分的脫出的原因,所有樣品變化區(qū)別不大;在225～325 ℃溫度范圍內(nèi),樣品大量失重,這是淀粉中無定形區(qū)的分解,原羧甲基淀粉與擠壓原淀粉的曲線基本相同,說明擠壓基本不會改變淀粉的組成成分,分解溫度為318.05 ℃;而加入醚化劑的樣品淀粉的結晶區(qū)遭較大程度破壞,結晶結構改變,起始分解溫度和峰值溫度影響降低,取代度的不同對此熱失重影響不大。結果表明,在擠壓和醚化反應的共同作用下,羥基之間的脫水反應會影響淀粉的熱穩(wěn)定性,十六烷基羧甲基淀粉醚比原淀粉熱分解的更快更早。

3 結 論

通過對未改性的原羧甲基淀粉及不同醚化取代度的十六烷基羧甲基淀粉醚顆粒的微觀結構、理化性能、結晶性能等性質進行研究和分析,主要結論如下:

1) 羧甲基淀粉與溴代十六烷在堿性條件下經(jīng)過擠壓醚化反應后,與原羧甲基淀粉相比,乳化性和乳化穩(wěn)定性增強,黏度各項特征值增大,且隨著醚化度的增大而增加;

2) 原淀粉的晶型破壞,說明擠壓作用和醚化反應使得淀粉顆粒內(nèi)部結構發(fā)生了一定的改變,轉變了淀粉的結晶類型,熱穩(wěn)定性減弱;

3) 醚化后玉米淀粉顆粒表面出現(xiàn)腐蝕的痕跡,并且隨著取代度的升高,部分淀粉顆粒出現(xiàn)凹陷,孔洞,破碎現(xiàn)象,說明擠壓醚化反應使淀粉顆粒發(fā)生了一定程度的破壞,醚化劑可以與淀粉顆粒的無定形區(qū)域表面發(fā)生反應,小部分在淀粉內(nèi)部作用,對淀粉顆粒表面造成一定的損害。

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Structural characterization of hexadecyl carboxymethyl starchderivates by extrustion

XIEMengxi1,2,ZHAOZhuo1,2,WANGXia1,CUIXiaotong1,LIFanshu1,WANGChong1,XIAOZhigang1,ZHUMinpeng1

(1. College of Grain Science and Technology, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China;2. Department of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

CMS derivatives having both hydrophobic and hydrophilic characteristics were synthesized by reacting CMS with cetyl bromide (CB) using an extrusion process in an alkaline etherification reaction. Under different reaction conditions, a series of hexadecyl carboxymethyl starch ethers (HCSEex) with different degrees of substitution (0, 0.025 7,0.049 6,0.058 1,0.070 1) were characterized based on their physical (morphology and viscosity) and thermal properties. The FT-IR, TGA and X-ray results confirmed that etherification produced high reaction efficiencies and the derivatives exhibites excellent emulsification efficiency, and with the increase of the substitution degree, the various viscosity characteristic values showed a trend of decrease after the first increase; X-ray diffraction diagram shows that the crystal types of starch are changed. Under the combination of etherification and extrusion, CMS derivates decompose earlier than native starch.

carboxymethyl starch; bromohexadecane; hydrophobic; emulsification

2015-09-09。

國家星火計劃資助項目(2015GA650007); 遼寧“百千萬人才工程”入選項目(2013921038)。

解夢汐(1990-),女,遼寧鞍山人,沈陽師范大學碩士研究生; 通信作者:肖志剛(1972-),男,黑龍江慶安人,沈陽師范大學教授,博士,東北農(nóng)業(yè)大學博士研究生導師。

1673-5862(2016)01-0028-05

TS2

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.007