黃婷婷, 周婉秋, 王宇玲, 趙玉明, 辛士剛, 康艷紅

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

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添加劑用量對(duì)鉬酸鹽失效轉(zhuǎn)化液再生的影響

黃婷婷, 周婉秋, 王宇玲, 趙玉明, 辛士剛, 康艷紅

(沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 沈陽 110034)

熱鍍鋅鋼板廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和家電領(lǐng)域?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化處理能夠提高鍍鋅鋼板的耐腐蝕性能。鉬酸鹽鈍化被認(rèn)為是取代傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化工藝的有效途徑,成為鍍鋅鋼板環(huán)境友好型鈍化技術(shù)的發(fā)展方向。研究了添加劑用量對(duì)熱浸鍍鋅鋼板鉬酸鹽失效處理液再生的影響。采用電化學(xué)技術(shù)評(píng)價(jià)了轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能,極化曲線結(jié)果表明,少量添加劑的加入能夠使失效的轉(zhuǎn)化液恢復(fù)鈍化能力,累計(jì)處理面積能達(dá)到240 cm2;加入適量添加劑后,累計(jì)處理面積可達(dá)840 cm2,明顯提高有效處理面積;加入過量添加劑后得到的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性降低。SEM觀察表明,加入適量添加劑后形成的轉(zhuǎn)化膜表面平整、均勻。

熱浸鍍鋅; 鉬酸鹽鈍化; 失效鈍化液; 添加劑; 再生

0 引 言

熱鍍鋅鋼板在建筑業(yè)、汽車業(yè)和電器業(yè)應(yīng)用量巨大[1]。然而有腐蝕性介質(zhì)存在的環(huán)境下,鍍鋅層耐蝕效果明顯降低,表面出現(xiàn)白色腐蝕物,必須對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化工藝,對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重,被環(huán)保法規(guī)禁止或限制使用[2-10]。Mo與Cr同族,具有相似的化學(xué)性質(zhì),同時(shí)鉬酸鹽低毒,對(duì)環(huán)境影響小[3,5,11-12],因此鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理成為鍍鋅鋼板環(huán)境友好型鈍化技術(shù)的發(fā)展方向。Treacy等[13]研究鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在中性鹽霧中的腐蝕行為,結(jié)果表明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出良好的抗腐蝕能力。盧錦堂等[14-15]對(duì)于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能進(jìn)行了大量研究,結(jié)果表明,鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效的提高鍍鋅板的耐腐蝕性能;郝建軍等[16]研究了磷酸鹽和鉬酸鹽協(xié)同作用對(duì)于鍍鋅鈍化層耐蝕性的影響,發(fā)現(xiàn)磷酸鹽和鉬酸鹽在處理液中形成了磷鉬雜多酸。在前期工作中,對(duì)轉(zhuǎn)化處理工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究,確定了處理的工藝流程和工藝參數(shù)[17-18]。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用中涉及的處理液壽命和穩(wěn)定性,也進(jìn)行了探索,發(fā)現(xiàn)隨著累計(jì)處理面積的增加,處理液中的成分和濃度均發(fā)生變化,最終導(dǎo)致處理液失去鈍化能力[19-20]。

本文研究一種可以使失效轉(zhuǎn)化液重新恢復(fù)鈍化能力的添加劑,添加劑的不同用量影響著處理液性能恢復(fù)的能力。采用電化學(xué)極化曲線評(píng)價(jià)了轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性,采用SEM觀察了膜的表面形貌,確定了添加劑的最佳用量范圍。

1 實(shí)驗(yàn)材料和研究方法

1.1 熱浸鍍鋅鋼板制備

實(shí)驗(yàn)材料為鞍鋼St12冷軋鋼板,厚度1.2 mm,加工成6 cm×10 cm長方形試樣。

純鋅錠和純鋁錠按照鋁質(zhì)量百分含量為0.2%配比,稱取相應(yīng)重量,得到Zn-0.2%Al熱鍍鋅熔液。

鞍鋼St12冷軋鋼板試樣經(jīng)高溫退火、除油、鹽酸酸洗、除氧化皮、流動(dòng)水洗、助鍍劑助鍍、烘干,控制爐溫430～450 ℃下進(jìn)行熱浸鍍,試樣在空氣中冷卻后得到熱浸鍍鋅鋼板。

1.2 熱浸鍍鋅鋼板鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的制備

鉬酸鹽鈍化處理的工藝流程為:鍍鋅鋼板→丙酮除油→水洗→堿洗→水洗→鉬酸鹽鈍化→水洗→吹干。

化學(xué)轉(zhuǎn)化膜制備過程工藝條件:Na2MoO4·2H2O 20～50 g/L,Na3PO4·12H2O 15～35 g/L,CH3COONa 5～15 g/L,溫度40～80 ℃,時(shí)間40～120 s,pH值2～4。

1.3 表面形貌觀察

采用Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡進(jìn)行表面形貌觀察。

1.4 腐蝕性能測試

采用美國EG&G公司的PARM273恒電位儀,采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,工作電極為熱浸鍍鋅鋼板轉(zhuǎn)化膜試樣,固定在多功能電解池中,裸露試樣工作面積為1 cm2。極化曲線測量電位掃描范圍從-1.6 V～0.5 V(Vs.SCE),掃描速率0.5 mV/s。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl水溶液。

1.5 處理液循環(huán)再生

取新配制的鈍化液250 mL,對(duì)熱浸鍍鋅板進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理,固定每個(gè)處理試片面積均為60 cm2。測量所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線,觀察陽極分支的鈍化電位區(qū)間。向失效的處理液中加入不同含量自制氧化型添加劑(主要成分H2O2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 少量添加劑對(duì)失效處理液再生的作用

圖1 少量添加劑所得轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl 中動(dòng)電位極化曲線

在室溫條件下,向250 mL失效的處理液中加入自行研制的添加劑2 mL。電化學(xué)極化曲線結(jié)果如圖1所示,在處理面積為60 cm2時(shí),鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣的極化曲線陽極分枝出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū),說明添加劑的加入使得失效的處理液恢復(fù)了鈍化能力。當(dāng)累積處理面積達(dá)到240 cm2時(shí),轉(zhuǎn)化膜極化曲線的陽極鈍化電位區(qū)間消失,呈現(xiàn)活性溶解特征,表明此時(shí)處理液不具備鈍化能力。

2.2 適量添加劑對(duì)失效處理液再生的作用

向250 mL失效的處理液中加入4 mL添加劑,所得轉(zhuǎn)化膜極化曲線結(jié)果如圖2所示,可見,在累積處理面積分別為60 cm2和480 cm2時(shí),極化曲線陽極分枝均出現(xiàn)明顯的鈍化特征,并且鈍化電位區(qū)間寬度接近。當(dāng)進(jìn)一步增加處理面積至840 cm2時(shí),轉(zhuǎn)化膜極化曲線的陽極分枝鈍化電位區(qū)間消失,不再呈現(xiàn)鈍化特征,表明處理液失去鈍化能力。

2.3 過量添加劑對(duì)失效處理液再生的作用

進(jìn)一步增加添加劑用量至6 mL,繪制所得轉(zhuǎn)化膜的極化曲線,結(jié)果如圖3所示。累積處理面積分別為60 cm2和180 cm2,極化曲線陽極分枝均呈現(xiàn)活性溶解特征,說明過量添加劑的加入,不能使失效轉(zhuǎn)化液重新恢復(fù)鈍化性能,可能是氧化性的添加劑含量過高使得處理液有效成分被過度氧化。

轉(zhuǎn)化膜極化曲線擬合數(shù)據(jù)如表1所示,表中a為添加劑2 mL,b為添加劑4 mL,c為添加劑6 mL。可見鈍化的轉(zhuǎn)化膜,其電流密度數(shù)量級(jí)均為10-6,腐蝕電位值在-1.51 V～-1.55 V范圍內(nèi);而未出現(xiàn)鈍化的轉(zhuǎn)化膜,電流密度數(shù)量級(jí)在10-4～10-5,腐蝕電位低于-1.5 V。

2.4 轉(zhuǎn)化膜表面形貌

用掃描電鏡SEM觀察最佳添加劑用量下的不同累積面積轉(zhuǎn)化膜表面形貌,結(jié)果如圖4所示,圖4a和圖4b分別是累積處理面積為60 cm2和480 cm2時(shí)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌,可見轉(zhuǎn)化膜表面較均勻、致密。當(dāng)累積面積增加到840 cm2時(shí),轉(zhuǎn)化膜表面出現(xiàn)大量的蝕坑,局部腐蝕嚴(yán)重,晶界處有略微開裂,如圖4c所示。

圖2 適量添加劑所得轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl中動(dòng)電位極化曲線

圖3 過量添加劑所得轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl中動(dòng)電位極化曲線 表1 3.5%NaCl中動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)

累積處理面積/cm2βa/mVβc/mVIo/(106·A·cm-2)Eo/Va6078.05-34.0126.47-1.51a24046.78-110.6453.89-1.36b60127.31-37.597.89-1.55b480103.96-26.745.37-1.54b84075.29-136.25244.54-1.32c6038.89-229.2775.60-1.33c18026.56-257.3590.73-1.28

圖4 最佳添加劑用量時(shí)不同累積處理面積所得轉(zhuǎn)化膜表面形貌

3 結(jié) 論

氧化型添加劑能夠使失效的鉬酸鹽鈍化液重新恢復(fù)鈍化能力,添加劑用量對(duì)鈍化性能恢復(fù)起決定性作用。轉(zhuǎn)化膜極化曲線呈現(xiàn)較寬的鈍化電位區(qū)間,表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能,表面形貌均勻平整。

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Influence of additives dosage on regeneration of failed molybdate bath

HUANGTingting,ZHOUWanqiu,WANGYuling,ZHAOYuming,XINShigang,KANGYanhong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

Hot galvanized steel was widely used in construction, automotive and home appliances. Corrosion resistance on galvanized steel was improved by chemical conversion treatment. Molybdate passivation was considered to be an effective way to replace the traditional chromate passivation, and it would become the direction of environment-friendly passivation technology on galvanized steel. The effects of additive dosage on regeneration of failed molybdate treating bath for conversion coating on hot dip galvanized steel was investigated in this paper. Corrosion resistance of conversion coating was evaluated by electrochemical techniques. The results of polarization curve indicated that a small amount of additives could recover the passivation ability of failure solution, and cumulative treatment area could reach to 240 cm2. After adding appropriate amount additives, the effective treatment area was improved obviously, and the cumulative treatment area could be increased to 840 cm2. However, the corrosion resistance of the conversion coating was decreased after adding excess additives. SEM results showed that the surface of the conversion coating formed by adding appropriate amount additives presented even and uniform state.

hot galvanized steel; molybdate passivation; failure passive solution; additive; regeneration

2015-10-10。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50971093)。

黃婷婷(1990-),女,遼寧丹東人,沈陽師范大學(xué)碩士研究生; 通信作者:周婉秋(1963-),女,遼寧本溪人,沈陽師范大學(xué)教授,博士。

1673-5862(2016)01-0006-04

TG174.4

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.002