張 東, 王存旭, 王曉文, 王 健, 趙 琰, 宋世巍, 李昱材, 王 剛,杜世鵬, 司紅代, 許 鑒, 王寶石, 丁艷波, 王 晗, 郭 瑞,劉莉瑩, 王帥杰, 高 微, 柯韻杰, 謝 芳

(沈陽(yáng)工程學(xué)院 新能源學(xué)院, 沈陽(yáng) 110136)

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材料科學(xué)

可調(diào)帶隙量子阱的柔性太陽(yáng)能電池研究

張 東, 王存旭, 王曉文, 王 健, 趙 琰, 宋世巍, 李昱材, 王 剛,杜世鵬, 司紅代, 許 鑒, 王寶石, 丁艷波, 王 晗, 郭 瑞,劉莉瑩, 王帥杰, 高 微, 柯韻杰, 謝 芳

(沈陽(yáng)工程學(xué)院 新能源學(xué)院, 沈陽(yáng) 110136)

采用新型材料作為本征層很大層度上解決了薄膜材料光衰減的問(wèn)題,有效保證了薄膜太陽(yáng)能電池的發(fā)電效率。采用可調(diào)帶隙以及具有量子阱結(jié)構(gòu)InxGa1-xN晶體薄膜作為Ⅰ層,可以有效提高薄膜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率,再采用GZO透明薄膜既作為緩沖層又作為透明導(dǎo)電電極,增加了薄膜太陽(yáng)能電池的透光率,同時(shí)提高了透明電極的耐腐蝕性能,使得薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高。采用AlN作為絕緣層,其晶格失配率相差很小,可以制備出質(zhì)量均勻的Al背電極。該柔性電池具有優(yōu)異的柔軟性,重量輕,攜帶方便,具有潛在的市場(chǎng)空間,而且制備工藝簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

可調(diào)帶隙量子阱; 薄膜太陽(yáng)能電池; 柔性基片

0 引 言

傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池都是鋁金屬作為邊框,鋼化玻璃作為表面透光層以及保護(hù)層。雖然傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池已經(jīng)普遍使用,而且其性能穩(wěn)定,但是由于重量較大,不易攜帶,只能作為傳統(tǒng)的發(fā)電方式,在大規(guī)模電站上使用。近幾年,聚酰亞胺和柔性不銹鋼的沉積制備的薄膜太陽(yáng)能電池,以獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為了研究熱點(diǎn)。由于其攜帶方便,輕便和不易損壞等諸多優(yōu)勢(shì),具有廣闊的商業(yè)價(jià)值,成為很多行業(yè)必備的旅行產(chǎn)品。

柔性薄膜太陽(yáng)能電池是現(xiàn)在相對(duì)成熟的硅材料產(chǎn)品,另外還有一些化合物半導(dǎo)體材料作為柔性薄膜太陽(yáng)能的產(chǎn)品,但是大多還是以硅材料為主體進(jìn)行科學(xué)研究[1-5]。薄膜太陽(yáng)能電池的硅材料以非晶和微晶硅(Si)材料薄膜為主,但是非晶和微晶硅(Si)材料由于其自身禁帶寬度的問(wèn)題,對(duì)太陽(yáng)光的波長(zhǎng)敏感度不太強(qiáng)烈,不能極大的吸收太陽(yáng)光,降低了光電轉(zhuǎn)化效率。該材料還存在很大的光致衰退效應(yīng),使得該材料的薄膜太陽(yáng)能電池很不穩(wěn)定。諸多性能上的劣勢(shì),使得該材料的薄膜太陽(yáng)能電池很難存在商業(yè)化競(jìng)爭(zhēng)力。

在以上技術(shù)出現(xiàn)難點(diǎn)時(shí),研究論文采用帶隙可調(diào)的InxGa1-xN量子阱本征晶體薄膜作為Ⅰ層,由于其材料自身的禁帶寬度可以調(diào)節(jié),所以能夠盡可能多的吸收太陽(yáng)能光,另外,InxGa1-xN制備材料是晶體結(jié)構(gòu),沒(méi)有明顯的光致衰退效應(yīng)。這不但提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率,而且提高了太陽(yáng)能電池的光致性能的穩(wěn)定性,增大了市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。采用GZO作為緩沖層,極大的減少了制備薄膜之間的晶格適配率。其次,傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜電極采用ITO薄膜材料,本研究論文采用GZO為該結(jié)構(gòu)的透明導(dǎo)電電極,取代了傳統(tǒng)的導(dǎo)電電極,不但提高了太陽(yáng)光的透光率,而且增強(qiáng)了該材料的腐蝕性能。該結(jié)構(gòu)的電池光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高[6]。采用AlN作為絕緣層,其晶格失配率相差很小,可以制備出質(zhì)量均勻的Al背電極。該柔性電池具有優(yōu)異的柔軟性,重量輕,攜帶方便,具有潛在的市場(chǎng)空間,而且制備工藝簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

本研究論文提供了一種具有產(chǎn)業(yè)化潛力的柔性襯底的薄膜太陽(yáng)能電池及其制備技術(shù)。本發(fā)明涉及一種“Al電極/GZO透明導(dǎo)電薄膜/Si:P型/InGaN:Ⅰ本征層/Si:N型/GZO透明導(dǎo)電薄膜/Al背電極/AlN絕緣層/聚酰亞胺(PI)結(jié)構(gòu)的柔性襯底”的太陽(yáng)能電池的模型,且在Al背電極和N型Si基薄膜之間加入鎵(Ga)摻雜氧化鋅(ZnO)的透明導(dǎo)電薄膜即GZO。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)基片是聚酰亞胺,簡(jiǎn)稱為PI柔性材料。該材料作為柔性反應(yīng)基片具有質(zhì)量輕,不易損壞,方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)。在制備過(guò)程中,改變了Ⅰ層材料和結(jié)構(gòu),引入具有帶隙可調(diào)的InxGa1-xN量子阱本征晶體薄膜作為Ⅰ層,InxGa1-xN材料具有穩(wěn)定好,耐腐蝕且具有隧穿勢(shì)壘以及低的光損系數(shù),提高了電池的轉(zhuǎn)化效率[7-8]。其次,采用了GZO透明薄膜作為透明導(dǎo)電電極,增加了薄膜太陽(yáng)能電池的透光率。同時(shí)提高了透明電極的耐腐蝕性能,使得薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高。采用AlN作為絕緣層,其晶格失配率相差很小,可以制備出質(zhì)量均勻的Al背電極。

1 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)以電子回旋共振等離子體增強(qiáng)金屬有機(jī)物化學(xué)氣相制備系統(tǒng)與磁控濺射系統(tǒng)相結(jié)合的方式在柔性襯底上制備帶隙可調(diào)的InxGa1-xN薄膜太陽(yáng)能電池材料。論文中所述的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)設(shè)備即是ECR-PEMOCVP系統(tǒng),所述的磁控濺射控制系統(tǒng)是JPGD—450磁控濺射系統(tǒng)。

本研究實(shí)驗(yàn)的步驟是以PI作為柔性襯底,為了制備出質(zhì)量?jī)?yōu)異的薄膜樣品,對(duì)PI柔性襯底超聲波清洗10 min,采用洗耳球?qū)I基片吹干后,放入磁控濺射系統(tǒng)制備AlN薄膜樣品。其AlN薄膜樣品起著絕緣層的作用。把設(shè)備真空度抽到9.0×10-4Pa下,其反應(yīng)源氬氣和氮?dú)饬髁勘?0∶1,基片加熱到100 ℃,采用磁控濺射的方式,在制備時(shí)間為30 min條件下制備AlN樣品薄膜。第1道工序結(jié)束后,在不換設(shè)備的情形下,在AlN絕緣層表面制備Al電極。此時(shí)靶材還是Al,基片還是100 ℃,其制備時(shí)間改為10 min,反應(yīng)制備Al電極之后,就需要制備Ga摻雜的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。把反應(yīng)基片從磁控濺射取出,放入實(shí)驗(yàn)條件已經(jīng)調(diào)試完畢的ECR-PEMOCVD系統(tǒng),三甲基鎵與二乙基鋅的流量比為1∶2,基片溫度加熱到200 ℃后調(diào)節(jié)微波功率到650 W,然后通入氧氣,在20 min的條件下反應(yīng)制備該透明導(dǎo)電薄膜GZO。在該設(shè)備下繼續(xù)制備N型的硅薄膜材料,由于其特性是N型摻雜,所以其反應(yīng)源中加入了H2稀釋的PH3。H2稀釋PH3與Ar稀釋的SiH4同時(shí)通入混合反應(yīng)室,其流量為H2稀釋PH3是5sccm,與Ar稀釋的SiH4是8sccm。另外一個(gè)反應(yīng)源是H2流量為20 sccm。在加熱溫度350 ℃,微波功率不變的條件下,制備30 min,沉積出N型的硅薄膜。最關(guān)鍵的步驟就是在ECR-PEMOCVD中沉積InxGa1-xN本征晶體薄膜。采用H2攜帶的混合反應(yīng)源三甲基鎵(TMGa)和三甲基銦(TMIn),其中2種反應(yīng)源的配比濃度為2∶1,另外一路反應(yīng)源為流量為80 sccm的氮?dú)?加熱到200 ℃,微波功率不改變的情形下,反應(yīng)1 h,制備高質(zhì)量的InxGa1-xN本征晶體薄膜。在該設(shè)備下繼續(xù)制備P型的硅薄膜材料,由于其特性是P型摻雜,所以反應(yīng)源中加入了H2稀釋的B2H6。H2稀釋B2H6與Ar稀釋的SiH4同時(shí)通入混合反應(yīng)室,其流量為H2稀釋PH3是6 sccm;與Ar稀釋的SiH4是8 sccm。另外一個(gè)反應(yīng)源是H2流量為25 sccm。在加熱溫度250 ℃、300 ℃和350 ℃這3種不同的加熱腔體條件下,制備80 min,沉積出P型的硅薄膜,此時(shí)微波功率仍為650 W。在該設(shè)備條件下繼續(xù)制備Ga摻雜的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。把反應(yīng)基片從磁控濺射取出,放入實(shí)驗(yàn)條件已經(jīng)調(diào)試完畢的ECR-PEMOCVD系統(tǒng),三甲基鎵與二乙基鋅的流量比為1∶2,基片溫度加熱到400 ℃后調(diào)節(jié)微波功率到650 W,然后通入氧氣,在20 min的條件下反應(yīng)制備該透明導(dǎo)電薄膜GZO。最后一步是制備Al電極,需要把上述制備結(jié)束的薄膜樣品由ECR-PEMOCVD系統(tǒng)拿出,放入磁控濺射系統(tǒng)來(lái)完成最后一步實(shí)驗(yàn)。此時(shí)靶材是純度為99.99%金屬Al,基片溫度為150 ℃,其制備時(shí)間改為10 min,制備得到Al電極。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后待設(shè)備溫度慢慢降下來(lái),得到高質(zhì)量的薄膜樣品。

研究論文采用 RENISHAW in Via Raman Microscope光譜儀測(cè)試沉積薄膜樣品的Raman光譜,激光光源為632.8 nm的Ne-He激光器,激光功率為35 mW,分辨率為2 μm。XPS采用的是美國(guó)Thermo VG公司生產(chǎn)的型號(hào)為ESCALAB250的多功能表面分析系統(tǒng)。X射線源為Al靶Kα(1 486.6 eV)線。本實(shí)驗(yàn)所采用的原子力顯微鏡(AFM)產(chǎn)于Agilent公司。薄膜的測(cè)試范圍為2 μm×2 μm。Picoscan 2 500是該設(shè)備的型號(hào)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 InxGa1-xN薄膜的AFM分析

圖1 柔性薄膜太陽(yáng)能電池的制備結(jié)構(gòu)圖

本實(shí)驗(yàn)制備新型量子阱PI柔性基片的薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。圖2為本發(fā)明柔性薄膜太陽(yáng)能電池的制備流程圖。采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)本征層可調(diào)帶隙InxGa1-xN薄膜的形貌進(jìn)行了測(cè)試分析,此時(shí)制備溫度在200 ℃。圖3為可調(diào)帶隙InxGa1-xN薄膜樣品的AFM圖像。由下圖可以看出,沉積制備的可調(diào)帶隙InxGa1-xN薄膜樣品,晶界清晰可見(jiàn),晶粒達(dá)到納米級(jí)別,且晶粒分布均勻,表明該條件下的樣品薄膜形貌較好,而且該薄膜的帶隙全面覆蓋了可見(jiàn)光的區(qū)域范圍,不會(huì)出現(xiàn)大量的反射光,更多的太陽(yáng)能進(jìn)入該本征層薄膜,幾乎沒(méi)有光可以反射折射出該可調(diào)帶隙薄膜。理論上一定會(huì)進(jìn)一步的提高該薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率,而且該薄膜樣品沒(méi)有明顯缺陷出現(xiàn),說(shuō)明薄膜質(zhì)量較優(yōu)異,為硼摻雜P型氫化nc-Si薄膜打下了良好的基礎(chǔ)。為了表征其平整度特性,對(duì)薄膜樣品進(jìn)行了進(jìn)一步測(cè)試,測(cè)試分析表明,其薄膜樣品表面平整度在納米級(jí)別,結(jié)果說(shuō)明薄膜樣品具有較好的形貌,較高的平整度。

圖2 柔性薄膜太陽(yáng)能電池的制備流程圖

圖3 InxGa1-xN量子阱本征晶體薄膜的原子力顯微鏡圖

2.2 硼摻雜P型Si薄膜的AFM分析

圖4 硼摻雜Si薄膜的原子力顯微鏡圖

采用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)硼摻雜P型Si薄膜的形貌進(jìn)行了測(cè)試分析,此時(shí)制備溫度在300 ℃。圖4為硼摻雜P型氫化nc-Si薄膜樣品的AFM圖像。由下圖可以看出,沉積制備的硼摻雜P型氫化nc-Si薄膜樣品,晶界清晰可見(jiàn),晶粒達(dá)到納米級(jí)別,且晶粒分布均勻,沒(méi)有明顯缺陷出現(xiàn),說(shuō)明薄膜質(zhì)量較優(yōu)異,為透明導(dǎo)電極GZO薄膜的制備打下了良好的基礎(chǔ)。為了表征其平整度特性,對(duì)薄膜樣品進(jìn)行了進(jìn)一步測(cè)試。測(cè)試分析表明,其薄膜樣品表面平整度在納米級(jí)別,結(jié)果說(shuō)明薄膜樣品具有較好的形貌,較高的平整度。表明硼摻雜P型氫化nc-Si薄膜樣品質(zhì)量較優(yōu)異。

2.3 硼摻雜P型Si薄膜XPS分析

圖5 硼摻雜Si薄膜XPS全譜

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后采用XPS分析設(shè)備對(duì)B摻雜P型Si薄膜的成分進(jìn)行了測(cè)試分析,其結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出該制備條件下的B摻雜P型Si薄膜結(jié)晶質(zhì)量較優(yōu)異,其Si2p鍵和Si2s鍵擇優(yōu)明顯,只有少量的N1s鍵和O1s鍵出現(xiàn)。說(shuō)明采用等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在較低的300 ℃時(shí)制備的薄膜樣品,由于溫度低,其雜質(zhì)含量明顯較低了很多,表明在傳統(tǒng)高溫的制備方法下,引入了大量的雜質(zhì)缺陷,但是在較低的制備溫度下,反應(yīng)源硅烷沒(méi)有充分得到反應(yīng),遺留了一些殘余的雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該條件下制備的B摻雜P型Si薄膜質(zhì)量較好,結(jié)晶性能較優(yōu)異,可以為下一步制備透明導(dǎo)電極GZO薄膜,制備高效率的薄膜太陽(yáng)能電池打下了良好的基礎(chǔ)。

2.4 硼摻雜P型Si薄膜Raman分析

圖6 硼摻雜Si薄膜的Raman譜線

為了更進(jìn)一步分析其反應(yīng)制備的B摻雜P型Si薄膜的材料性能,研究對(duì)該薄膜樣品進(jìn)行了Raman圖譜分析。測(cè)試結(jié)果如圖6,由該圖可以看出該制備條件下的B摻雜P型Si薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好。只有擇優(yōu)的Si峰出現(xiàn),沒(méi)有明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。結(jié)果表明采用低溫等離子增強(qiáng)電子回旋共振有機(jī)物化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在較低的溫度下制備的薄膜樣品,雜質(zhì)缺陷較少,Si材料擇優(yōu)取向明顯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該條件下制備的B摻雜P型Si薄膜質(zhì)量較好,結(jié)晶性能較優(yōu)異。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果與XPS分析結(jié)果相同。

3 結(jié) 論

本研究論文采用可調(diào)帶隙以及具有量子阱結(jié)構(gòu)InxGa1-xN晶體薄膜作為Ⅰ層,該薄膜帶隙可以覆蓋可見(jiàn)光的全部區(qū)域,使更多的可見(jiàn)光全部吸收來(lái)轉(zhuǎn)化為太陽(yáng)能發(fā)電,可以有效提高薄膜太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率,又采用GZO透明薄膜作為緩沖層和透明導(dǎo)電電極,增加了薄膜太陽(yáng)能電池的透光率,同時(shí)提高了透明電極的耐腐蝕性能,使得薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率得到了很大的提高。采用AlN作為絕緣層,其晶格失配率相差很小,可以制備出質(zhì)量均勻的Al背電極。該柔性電池具有優(yōu)異的柔軟性,重量輕,攜帶方便,具有潛在的市場(chǎng)空間,而且制備工藝簡(jiǎn)單,可實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。

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Study of flexible substrate thin film solar cell with the adjustable band gap intrinsic layer and quantum well structure

ZHANGDong,WANGCunxu,WANGXiaowen,WANGJian,ZHAOYan,SONGShiwei,LIYucai,WANGGang,DUShipeng,SIHongdai,XUJian,WANGBaoshi,DINGYanbo,WANGHan,GUORui,LIULiying,WANGShuaijie,GAOWei,KEYunjie,XIEfang

(New Energy Source Institute, Shenyang Institute of Engineering, Shenyang 110136, China)

The study were using the new material as the intrinsic layer, this method is the excellent solution to the problem of thin film material of the light attenuation, which ensure the power generation efficiency of thin film solar cells. The next process is that we use the ECR-PEMOCVD system to deposit the variable bandgap intrinsic layer InxGa1-xN quantum well crystal thin film under the condition of hydrogen atmosphere to carry trimethyl gallium (TMGa), trimethyl indium (TMIn) and nitrogen in the ECR-PEMOCVD system. The study uses an adjustable band gap and the quantum well structure InxGa1-xN as the intrinsic layer, which can improve the conversion efficiency of thin-film solar cells. The GZO transparent film was used as both the buffer layer and the transparent conductive electrode, which can not only increase the transmittance of the thin film solar cell, but also improve the corrosion resistance of the transparent electrodes, so that the photoelectric conversion efficiency of thin film solar cells has been greatly improved. In this study, we used AlN as the insulating layer, the lattice mismatch ratio is small between the AlN and Al, the Al back electrode are uniform with the high quality under this condition. The flexible battery is of excellent flexibility, light weight, easy to carry, which can possess the potential market space. And the simple preparation process to enable mass production.

variable bandgap quantum well; thin film solar cells; flexible substrate

2015-12-02。

教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(LABKF1406); 遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目(L2015377,L2014516)。

張 東(1985-),男,遼寧海城人,沈陽(yáng)工程學(xué)院講師,博士。

1673-5862(2016)01-0001-05

TN304.55

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2016.01.001