胡 蕾　趙大傳　楊厚玲　馬近偉

(1.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 濟(jì)南　250100； 2.濟(jì)南職業(yè)學(xué)院, 濟(jì)南　250014)

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粉末活性炭深度處理焦化廢水及再生研究

胡 蕾1趙大傳1楊厚玲2馬近偉1

(1.山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 濟(jì)南250100； 2.濟(jì)南職業(yè)學(xué)院, 濟(jì)南250014)

摘要：以經(jīng)過生化處理和芬頓試劑處理后的焦化廢水為研究對(duì)象，以粉末活性炭對(duì)其進(jìn)行吸附處理，考察活性炭投加量、吸附時(shí)間、pH值及溫度對(duì)吸附效果的影響。測定了飽和粉末活性炭的最佳再生條件，研究了再生次數(shù)對(duì)粉末活性炭再生效果及再生損失的影響。對(duì)飽和粉末活性炭進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，初步分析其再生機(jī)理，并估算其應(yīng)用成本。結(jié)果表明，在最佳處理?xiàng)l件下，廢水COD的去除率達(dá)到53.73%；最佳再生條件為250 ℃加熱30 min，與熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符；經(jīng)16次再生后仍能獲得較好的吸附效果，再生效率大于80.23%；處理成本約為1.95元/m3。

關(guān)鍵詞：焦化廢水；吸附；深度處理；活性炭再生；熱分析

焦化廢水是焦化行業(yè)在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品精制回收過程中產(chǎn)生的高濃度難降解工業(yè)污水[1-3]。張萬輝等[4]經(jīng)GC/MS分析發(fā)現(xiàn)焦化廢水中含有15類558種有機(jī)污染物。污染物濃度高，可生化性較差，其BOD5/COD通常為0.28～0.32[5]。因此焦化廢水經(jīng)生化處理后很難達(dá)標(biāo)，通常會(huì)進(jìn)行深度處理。本研究所使用的水樣雖經(jīng)芬頓法深度處理，但出水水質(zhì)仍不能滿足GB16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(從2012年10月1日實(shí)施)，即直排標(biāo)準(zhǔn)：COD為80 mg/L，氨氮為10 mg/L。

目前國內(nèi)外許多學(xué)者已對(duì)活性炭處理焦化廢水進(jìn)行了多方面的研究，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)于深度處理焦化廢水確實(shí)效果顯著[6-7]，但該方法工程上應(yīng)用較少，其原因主要是活性炭再生困難[8]，費(fèi)用高昂[9]。

本研究通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)確定活性炭最佳吸附條件，并對(duì)吸附處理焦化廢水后的飽和粉末活性炭進(jìn)行熱再生，探討了低溫有氧熱再生的可行性，測定了最佳熱再生條件和經(jīng)多次再生后粉末活性炭的吸附能力，并簡要分析了處理成本。

1材料與方法

1.1廢水來源與水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來源于山東濟(jì)南某鋼鐵廠經(jīng)生化和芬頓法深度處理后的焦化廢水，其出水的COD在110~130 mg/L，pH值為6～9。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1活性炭的前處理

原炭：325目粉末活性炭(山西太原煤制炭)于蒸餾水中浸泡2 h后在105 ℃下烘干12 h，冷卻后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

飽和活性炭：按1 g原炭吸附250 mL水樣制備飽和活性炭，將原炭與水樣置于磨口錐形瓶中，在轉(zhuǎn)速100 r/min，20 ℃的恒溫振蕩器中振蕩吸附10 h達(dá)到平衡，將錐形瓶中的活性炭用0.45 μm的濾膜濾干即得1份飽和活性炭。

1.2.2最佳吸附條件的確定

實(shí)驗(yàn)采用4因素3水平的L9(34)來考察活性炭投加量、吸附時(shí)間、溫度、pH等因素對(duì)活性炭吸附效果的影響，如表1所示。在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上再進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)時(shí)取100 mL原水樣于250 mL錐形瓶中，用1.0 mol/L的H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，設(shè)置恒溫?fù)u床的溫度，然后加入定量的粉末活性炭，振蕩相應(yīng)的時(shí)間。取過濾后的水樣測定COD，以COD的最大去除率作為活性炭對(duì)于生化出水處理效果的衡量指標(biāo)，確定最佳吸附條件。

表1　正交試驗(yàn)因素水平

1.2.3最佳再生條件的確定

將抽濾后的飽和粉末活性炭置于瓷坩堝中，于150、200、250、300、350、400 ℃下再生90 min，自然冷卻后，在最佳吸附條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測定處理后水樣的COD值，以活性炭的再生效率比較再生效果，確定最佳再生溫度。

在最佳再生溫度下，將飽和活性炭分別再生15、30、45、60、90、120、180 min，確定活性炭的最佳再生時(shí)間。廢水處理試驗(yàn)在最佳吸附條件下進(jìn)行。

1.2.4再生次數(shù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)

將飽和粉末活性炭按上述最佳再生溫度和時(shí)間進(jìn)行再生，冷卻后稱量，在最佳吸附條件下進(jìn)行吸附試驗(yàn)，測定吸附后廢水的COD值，活性炭抽濾后再在最佳再生條件下再生，再與廢水進(jìn)行吸附試驗(yàn)，測定其COD值，如此循環(huán)多次，直至COD處理效果降低。探討粉末活性炭多次再生后的吸附能力。每次再生后都稱量活性炭質(zhì)量，計(jì)算活性炭的再生損失。

1.2.5熱分析實(shí)驗(yàn)

采用 SDT 同步熱分析儀，在自然條件下對(duì)吸附飽和后的粉末活性炭樣品和原炭進(jìn)行熱重和差熱分析實(shí)驗(yàn)，起始溫度為室溫，升溫速率為10 K/min。

1.2.6吸附等溫線

100 ml水樣中分別加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.7、1、1.5、2、2.5、3 g粉末活性炭，在恒溫振蕩器中震蕩5 h至吸附平衡。測處理后水樣的COD值。吸附量的計(jì)算公式為：

(1)

其中qe—吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

c0—溶液初始COD值，mg/L；

ce—吸附平衡時(shí)溶液的COD值，mg/L；

V—吸附液體積，L；

W—吸附劑質(zhì)量，g。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Freundlich方程進(jìn)行擬合，求出Freundlich方程表達(dá)式。Freundlich等溫方程為：

(2)

式中k、n皆為常數(shù)。

1.2.7處理工藝和成本分析

在獲得吸附等溫式的基礎(chǔ)上，采用二級(jí)逆流吸附工藝深度處理焦化廢水，計(jì)算吸附劑最小用量并進(jìn)行成本分析，探討經(jīng)濟(jì)可行性。

2結(jié)果與討論

2.1最佳處理?xiàng)l件的確定

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。依據(jù)表2的試驗(yàn)結(jié)果，在選定的水平下，影響焦化廢水COD去除率的主次因素依次為：吸附時(shí)間、活性炭投加量、溶液pH及吸附溫度。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),確定最佳吸附條件為：活性炭投加量20 g/L，吸附時(shí)間30 min，吸附溫度20 ℃，維持原水的pH值。在該條件下處理原水，處理后的水樣其COD為57.68 mg/L，相應(yīng)的去除率達(dá)到53.73%。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2最佳再生溫度的確定

活性炭在不同再生溫度下的再生效率如圖1所示。由圖1可知，再生效率隨著溫度的升高緩慢增加，當(dāng)穩(wěn)定達(dá)到250 ℃的時(shí)候，再生效率達(dá)到89.77%，之后隨著溫度的增加，再生效率趨于平緩，維持在84.92%～90.38%之間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭的最佳再生溫度為250 ℃～400 ℃，由于加熱過程中，溫度越高，能耗越大，對(duì)設(shè)備的要求越高。因此確定最佳再生溫度為250 ℃。

圖1　再生溫度與再生效率關(guān)系曲線

2.3最佳再生時(shí)間的確定

再生溫度為250℃時(shí)，活性炭在不同再生時(shí)間下的再生效率如圖2所示。由圖2可知，在15～30 min這一時(shí)間范圍內(nèi)，活性炭再生效率增加明顯，30 min之后，再生效率趨于平緩，維持在88.38%～91.38%之間。綜合考慮節(jié)能和效率等方面因素，確定最佳再生時(shí)間為30 min。

圖2　再生時(shí)間與再生效率的關(guān)系

2.4再生次數(shù)對(duì)活性炭吸附能力和活性炭損失的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從第1次到第16次，再生效率一直較高，在80.23%～92.73%之間波動(dòng)，處理后的COD在62.55～70.92 mg/L，依然能滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的直排標(biāo)準(zhǔn)。第17次再生后，再生效率驟降為59.14%，吸附能力降低。之后再生效率緩慢降低。再生20次之后，再在400 ℃高溫再生2 h，再生效率恢復(fù)到71.36%，吸附后廢水的COD為76.86 mg/L?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和有效性，活性炭可以在250 ℃再生16次。

活性炭每次再生的損失約為1.08%。上述再生損失包括分離和轉(zhuǎn)移活性炭的損失。在實(shí)際工程應(yīng)用中，實(shí)際損失量更少。再生溫度250 ℃，再生時(shí)間30 min條件下，活性炭在不同再生次數(shù)下的再生效率如圖3所示。

圖3　再生次數(shù)對(duì)活性炭吸附能力和質(zhì)量損失的影響

2.5熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)飽和粉末活性炭在自然條件下進(jìn)行熱分析實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粉末活性炭的質(zhì)量損失分為兩步，在37.45～81.64 ℃間，樣品的質(zhì)量隨著易揮發(fā)物的揮發(fā)降低了26.02%，對(duì)應(yīng)的DSC曲線上有一個(gè)吸熱峰，主要是因?yàn)樗魵獾纫讚]發(fā)物質(zhì)在蒸發(fā)過程中吸熱。在518.11～644.69 ℃間，有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)的TGA曲線中，樣品的質(zhì)量減少66.96%，可推斷在此溫度范圍內(nèi)，樣品發(fā)生燃燒。實(shí)驗(yàn)測得粉末活性炭再生溫度區(qū)間為250～400 ℃，符合熱再生的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。其熱重-差熱曲線見圖4。

圖4　飽和活性炭的DSC-TG曲線

2.6活性炭處理焦化廢水的經(jīng)濟(jì)性

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。對(duì)其進(jìn)行Freundlich等溫線線性回歸處理，以lnqe為縱坐標(biāo)，lnCe為橫坐標(biāo)，結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，1/n=4.354，即n=0.2297，lnk=-16.85，即k=4.8×10-8，其相關(guān)系數(shù)為0.981，說明粉末活性炭對(duì)焦化廢水的吸附與Freundlich等溫式具有較好的相關(guān)性。

表3　吸附等溫線實(shí)驗(yàn)結(jié)果

粉末活性炭處理焦化廢水在實(shí)際應(yīng)用中宜采用如圖6所示的二級(jí)逆流吸附工藝。按Freundlich公式求得第二級(jí)吸附池廢水的吸收量q2=9.294 mg/g。該廠廢水量為170 m3/h，即47.2 L/s，當(dāng)排放濃度為80 mg/L，水樣初始COD為125 mg/L時(shí)，根據(jù)物料平衡方程[10-11]計(jì)算，得二級(jí)逆流吸附的活性炭用量為93.025 g/s，即8.037 t/d。若采用單級(jí)吸附，活性炭用量為19.745 t/d。則二級(jí)逆流吸附比單級(jí)吸附所需活性炭的量少59.3%。

圖5　粉末活性炭吸附等溫式擬合結(jié)果

圖6　二級(jí)逆流吸附操作工藝

活性炭低溫?zé)嵩偕^程需要的能量主要包括水的蒸發(fā)、水和活性炭升溫吸熱等。由上述實(shí)驗(yàn)可知，活性炭可再生16次，每次的再生損失為1.08%，當(dāng)廢水量為170 m3/h時(shí)，活性炭用量為8.037 t/d，若不考慮其他熱損失，粗略計(jì)算再生8.037 t活性炭耗能7 514.8 kW·h，工業(yè)用電價(jià)格以0.79 元/kW·h計(jì)，則再生成本約1.36 元/m3；新工業(yè)活性炭以4 000 元/t計(jì)算，活性炭成本約為0.49 元/m3，再生損失成本約為0.1 元/m3，總成本約為1.95 元/m3。在實(shí)際的大規(guī)模應(yīng)用中，若利用工廠的廢熱進(jìn)行熱再生，處理成本還可大幅降低。

3結(jié)論

(1) 在活性炭投加量20 g/L,反應(yīng)溫度20℃，溶液pH值為原水的pH值,反應(yīng)時(shí)間30 min的條件下對(duì)焦化廢水經(jīng)生化和芬頓法處理后的出水進(jìn)行吸附處理，處理后的COD為57.68 mg/L，其COD值符合《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》新的直排標(biāo)準(zhǔn)，具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

(2)對(duì)吸附該焦化廢水的飽和

資源優(yōu)勢，通過開發(fā)水電、發(fā)展風(fēng)電、推進(jìn)核電就地轉(zhuǎn)化，與其他清潔能源相比,核電的供應(yīng)相對(duì)比較穩(wěn)定，且不受氣候變化的影響，可以用來滿足基礎(chǔ)用電的供應(yīng)。轉(zhuǎn)化核電的原材料用料相對(duì)比較少，不但減少了成本費(fèi)用，而且也減少了運(yùn)輸產(chǎn)生的資源浪費(fèi)，為交通工作減少了壓力。在這些有限的不可再生資源開發(fā)中，還應(yīng)該積極開發(fā)可以循環(huán)利用，特別是可再生能源。太陽能是一個(gè)新生能源，可稱得上是綠色能源，太陽能具有成本低、無污染和可再生的特點(diǎn)，符合保護(hù)環(huán)境的理念，我們目前可使用的各種清潔能源中，太陽能的轉(zhuǎn)換效率比較高，并且經(jīng)濟(jì)實(shí)惠具有很大的發(fā)展空間，是未來新能源發(fā)展的必然選擇。

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The application of powdered activated carbon in advanced treatment of coking wastewater and its regeneration

Hu Lei1, Zhao Dachuan1, Yang Houling2, Ma Jinwei1

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Ji'nan 250100;2. Jinan Vocational College, Ji'nan 250014, China)

Abstract:in this study we tested the powdered activated carbon in purifying the coking wastewater which was treated by biochemical reagent and Fenton previously. The influence of dosage, absorbing time, pH and temperature on absorbing efficiency were investigated, and the result showed that, under the optimal treatment condition, 53.73% of COD could be removed from the coking wastewater. Also the optimal regeneration conditions of saturated powdered activated carbon, number of regeneration and its influence on the absorption capacity were explored, and it concluded that when heating the used activated carbon under 250℃ for 30 min, most carbon could be regenerated, which fitted well with the thermal analysis result; after 16 times of regeneration, good absorption capacity still could be observed, and the regeneration efficiency was more than 80.23%. The economic analysis revealed that it will cost 1.95 Yuan for treating 1 m3coking wastewater.

Keywords:coking wastewater; adsorption; advanced treatment; regeneration of activated carbon; thermal analysis

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：胡蕾，女，1990年生，碩士研究生，研究方向：廢水的處理與利用。E-mail：hulei0321@126.com

收稿日期：2015-08-24；2015-11-09修回