曹倩 朱森森

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)狀況分析

曹倩 朱森森

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇蘇州 215163）

鉛是一種常見環(huán)境污染物，且對(duì)人體有著很大的危害。本文以鉛離子檢測(cè)技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)作為分析樣本，從專利申請(qǐng)的年度分布、技術(shù)領(lǐng)域、主要申請(qǐng)人、IPC分類等方面對(duì)檢測(cè)方法的專利發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行統(tǒng)計(jì)、分析，為我國(guó)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)發(fā)展相關(guān)技術(shù)和申請(qǐng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)提供借鑒。

鉛離子；檢測(cè)；專利

重金屬是指比重大于5的金屬，約有45種，包括汞、銅、鉛、鉻、鐵。重金屬對(duì)人體產(chǎn)生傷害的方式主要有兩種：一是改變酶的結(jié)構(gòu)，破壞正常的酶代謝；二是干擾人體必需金屬離子的代謝，從而對(duì)人體和生物體產(chǎn)生毒害作用［1］。

鉛是一種常見環(huán)境污染物。鉛污染的主要來源為汽車尾氣和蓄電池、冶煉、五金、機(jī)械、涂料、電鍍等行業(yè)排放的廢水。鉛通常以粉塵或食物鏈形式進(jìn)入人體，由于其生物半衰期長(zhǎng)，容易在人體積聚，因而易對(duì)人體的血液系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)造成嚴(yán)重的損害［2］。鉛中毒后主要表現(xiàn)為智力低下,反應(yīng)遲鈍，貧血等癥狀［3］。高濃度鉛還可引起兒童脊髓運(yùn)動(dòng)細(xì)胞損害，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)機(jī)能受損［4］。因此，建立痕量、超痕量鉛離子分析檢測(cè)技術(shù)極為重要?，F(xiàn)行國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，鉛對(duì)水生生物的安全濃度為0.16 mg/L，人體內(nèi)正常的鉛含量應(yīng)該低于0.1 mg/L。

1 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利數(shù)據(jù)分析

1.1 專利數(shù)據(jù)分析的來源

本文進(jìn)行分析的數(shù)據(jù)樣本主要來自VEN數(shù)據(jù)庫(kù)，檢索關(guān)鍵詞為：lead w ion、detect+、test+、determin+、evaluat+、measur+、analys+、analyz+。通過關(guān)鍵詞對(duì)全球的鉛離子檢測(cè)技術(shù)的專利申請(qǐng)進(jìn)行檢索，共計(jì)檢索到專利文獻(xiàn)139篇。

1.2 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)總體態(tài)勢(shì)分析

在VEN數(shù)據(jù)庫(kù)中，鉛離子檢測(cè)技術(shù)取得的樣本總量為139件。如圖1所示，全球鉛離子檢測(cè)技術(shù)發(fā)展分為二個(gè)階段：第一次發(fā)展階段（1972-2009年），鉛離子檢測(cè)技術(shù)的專利申請(qǐng)平均每年少于5件，基本上都屬于技術(shù)的前期基礎(chǔ)研究；第二次發(fā)展階段（2010-2015年），鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利年申請(qǐng)量增加，特別是2013年，鉛離子專利申請(qǐng)量陡增至30件，這主要由于自2009年起，中國(guó)多個(gè)城市出現(xiàn)兒童血鉛超標(biāo)事件，人們也越來越關(guān)注食品、用品中鉛的含量，對(duì)于鉛離子的檢測(cè)也因此成為公共安全的焦點(diǎn)。由于2015-2016年部分專利文獻(xiàn)尚未公開，因此，圖1中2015－2016年專利信息申請(qǐng)數(shù)據(jù)并不完整。

1.3 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按照國(guó)別分布的統(tǒng)計(jì)分析

圖2為鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按照國(guó)別分布的情況。從圖2中可以看出，全球鉛離子檢測(cè)技術(shù)申請(qǐng)量最多的國(guó)家是中國(guó)，共114件；日本專利申請(qǐng)量12件，低于中國(guó)位居第二；美國(guó)專利申請(qǐng)量5件，位居第三。中國(guó)的申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的75%，日本的申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的8%，美國(guó)的申請(qǐng)量占總申請(qǐng)量的3%。可見，中國(guó)占據(jù)了世界申請(qǐng)總量的重要比例，引領(lǐng)著鉛離子檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展。另外，歐洲、韓國(guó)等國(guó)家也為鉛離子檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展做出了一定的貢獻(xiàn)。

圖1 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按申請(qǐng)年限分布情況

圖2 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按國(guó)別分布情況

1.4 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按照IPC分類號(hào)分布的統(tǒng)計(jì)分析

通過國(guó)際專利分類（IPC）分析可以了解專利所屬技術(shù)領(lǐng)域。鉛離子檢測(cè)技術(shù)主要分布在G部（物理），參見圖3，涉及“G01N21/78觀察對(duì)化學(xué)指示劑的作用，產(chǎn)生顏色變化的材料在其中經(jīng)受化學(xué)反應(yīng)的系統(tǒng)，測(cè)試反應(yīng)的進(jìn)行或結(jié)果”的數(shù)量最多，達(dá)29件；其次是“G01N21/64光學(xué)激發(fā)的熒光或磷光所測(cè)試的材料在其中被激發(fā)，因之引起材料發(fā)光或入射光的波長(zhǎng)發(fā)生變化的系統(tǒng)”，達(dá)28件；另外還涉及“G01N27/30通過測(cè)試電解池部件電極的電化學(xué)變量20件”、“G01N27/333離子選擇電極或膜15件”等。由圖3的IPC分類號(hào)分布情況可以看出，目前鉛離子檢測(cè)技術(shù)主要為比色法（G01N 21/78），其次是熒光(G01N21/64)、電化學(xué)方法（G01N 27）。

1.5 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按照主要申請(qǐng)人分布的統(tǒng)計(jì)分析

圖4為鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按主要申請(qǐng)人的分布情況。從圖4中可以看出，江蘇天瑞儀器股份有限公司總申請(qǐng)量為7件，居于首位（占總申請(qǐng)量的7%）；居于第二位的是同濟(jì)大學(xué)，其申請(qǐng)量為6件；排名第三的是湖南大學(xué)和廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院，申請(qǐng)量為4件；其次為青島博睿林新材料有限公司、上海拜豪生物科技有限公司和濟(jì)南大學(xué)。在這些主要申請(qǐng)人中，大學(xué)申請(qǐng)約占2/3比重，企業(yè)申請(qǐng)約占1/3比中，可見，我國(guó)企業(yè)已經(jīng)逐漸開始樹立“產(chǎn)品入市，專利先行”的理念。

2 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)技術(shù)分析

圖3 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按IPC分類號(hào)分布情況

鉛離子的檢測(cè)技術(shù)主要有電化學(xué)檢測(cè)、比色法、熒光法。電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)分為兩階段－離子選擇電極和化學(xué)修飾電極。離子選擇電極是20世紀(jì)中期在分析化學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的電化學(xué)傳感器，由敏感膜、內(nèi)導(dǎo)體系、電極腔體等組成。早在1975年，日本專利申請(qǐng)（公開號(hào)JPS5081193），公開了一種由硫化銀和硫化鉛組成電極膜，選擇性檢測(cè)鉛離子。公開號(hào)為（CN101220189）的中國(guó)專利申請(qǐng)，也公開了一種以聚間苯二胺為載體的鉛離子選擇電極，通過選擇合適的敏感膜載體達(dá)到響應(yīng)時(shí)間短（14s），使用壽命長(zhǎng)的目的，該電極使用壽命長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月。然而，固體電極表面積小，對(duì)金屬能力的吸附有限，造成檢測(cè)靈敏度低，通過對(duì)電極表面進(jìn)行修飾能有效地克服上述缺點(diǎn)，提高電子轉(zhuǎn)移速率。公開號(hào)為（CN105842318）的專利申請(qǐng)，公開了一種用于痕量鉛離子檢測(cè)的石墨烯-聚吡咯電化學(xué)傳感器，在玻碳電極表面修飾石墨烯-聚吡咯，通過鉛離子與聚吡咯中亞胺基的氮原子的選擇性吸附作用，保證該傳感器對(duì)鉛離子檢測(cè)的高選擇性。該方法鉛離子線性范圍為5-750nM，檢出限為0.047nM。公開號(hào)為（KR20140121155）的專利申請(qǐng)，公開了一種萘酚和三聯(lián)噻吩衍生物修飾的玻碳電極，利用氨基捕獲鉛離子，從而定量檢測(cè)鉛離子濃度，該檢測(cè)方法鉛離子檢測(cè)限為25.0×10-11M。

圖4 鉛離子檢測(cè)技術(shù)專利申請(qǐng)按申請(qǐng)人分布情況

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米金由于其良好的穩(wěn)定性、表面效應(yīng)和光學(xué)效應(yīng)倍受關(guān)注。利用納米金構(gòu)建可視化傳感器，定量檢測(cè)鉛離子成為專利申請(qǐng)的新趨勢(shì)。公開號(hào)為（CN102368053）的專利申請(qǐng)，公開一種鉛離子的檢測(cè)方法，將表面活性劑修飾的金納米粒子檢測(cè)液中加入硫代硫酸鹽，若檢測(cè)樣品中含鉛離子，則溶液顏色變成紫色或顏色變淺，從紫外－可見光光譜吸收峰位置及強(qiáng)度的變化來測(cè)定樣品中鉛離子濃度，本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單方便、快速、成本低。核酸適配體是一類新的具有高選擇性的功能識(shí)別分子，將納米技術(shù)和核酸適配體技術(shù)結(jié)合，利用核酸適配體的高親和性和高特異性，可提高檢測(cè)的靈敏度和專一性。公開號(hào)為（CN101363795）的專利申請(qǐng)，公開了一種基于金納米探針和核酸酶無標(biāo)記比色測(cè)定鉛離子的方法，通過納米金顏色的變化，實(shí)現(xiàn)鉛離子的檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜儀器，檢測(cè)限低至500 nM。

從專利分析數(shù)據(jù)可知，熒光分析法在鉛離子檢測(cè)技術(shù)中占較大比重，且從專利申請(qǐng)年限可以看出，近年來有關(guān)鉛離子熒光檢測(cè)技術(shù)的專利申請(qǐng)量呈上升趨勢(shì)。熒光分析方法主要是依據(jù)鉛離子引起熒光探針熒光光譜的特征變化來實(shí)現(xiàn)離子的定性分析，而利用熒光性能和離子濃度的關(guān)系可以對(duì)離子進(jìn)行定量分析，具有靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)。公開號(hào)為（CN102432492）的專利申請(qǐng)，公開了一種鉛離子熒光探針－氮,氮’-二芘丁?；嚢彼?，鉛離子可使氮,氮’-二芘丁?；嚢彼岜憩F(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光猝滅，而其他常見重金屬離子對(duì)其熒光發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒有影響，由此可準(zhǔn)確地檢測(cè)出溶液中鉛離子含量。公開號(hào)為（CN102031284）的專利申請(qǐng)，利用核酸適配體配合熒光技術(shù)檢測(cè)鉛離子，利用對(duì)Pb2+具有特異性強(qiáng)響應(yīng)的脫氧核酸酶8-17的17E酶鏈催化切斷17DS底物鏈，造成切斷后17DS底物鏈的部分或全部脫落，所述17DS底物鏈具有熒光標(biāo)記，切斷使熒光信號(hào)降低，樣品中Pb2+濃度越高，熒光信號(hào)減弱越多，Pb2+檢測(cè)濃度范圍是1nM～10μM。

3 結(jié)語(yǔ)

縱觀鉛離子檢測(cè)技術(shù)發(fā)展歷程，可以看出，操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短、靈敏度高已成為鉛離子檢測(cè)技術(shù)發(fā)展的新趨勢(shì)。在食品安全備受關(guān)注的今天，筆者建議鉛離子檢測(cè)技術(shù)應(yīng)關(guān)注以下兩點(diǎn)：首先，應(yīng)加強(qiáng)研究力度，提高專利質(zhì)量；其次，應(yīng)加強(qiáng)專利技術(shù)轉(zhuǎn)化，促進(jìn)科研機(jī)構(gòu)與企業(yè)，企業(yè)與企業(yè)之間的聯(lián)合，使科研成果能有效地轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)實(shí)踐。

［1］Xuan Dai,Richard G.Compton.Gold nanoparticle modi?fied electrodes show a reduced interference by Cu(II)in the detec?tion of As(III)using anodic stripping voltammetry［J］.Electroanaly?sis,2005,17（14）:1325-1330.

［2］Yen-Fei Lee,Chih-Ching Huang.Colorimetric Assay of Lead Ions in Biological Samples Using a Nanogold-Based Mem?brane［J］.Acs Applied Materials&Interfaces,2011,3（7）:2747-2754.

［3］Brian M.Bridgewater,Gerard Parkin.Lead Poisoning and the Inactivation of 5-Aminolevulinate Dehydratase as Modeled by the Tris(2-mercapto-1-phenylimidazolyl)hydroborato Lead Com?plex,{[TmPh]Pb}［ClO4］［J］.Journal of the American Chemical So?ciety,2000,122（29）:7140-7141.

［4］滕葳，柳琪，李倩，等.重金屬污染對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的危害與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

Patent Analysis for Pb2+Determination

Cao QianZhu Sensen
(Patent Examination Cooperation Jiansu Center of the Patent Office,SIPO,Suzhou Jiangsu 215163)

Lead is a kind of common environmental pollutant and has great harm to the human body.This paper de?scribes the development of lead ion detection technology from the aspects of the patent application date,the technical field,patent applicant,IPC and so on.New ideas of lead ion determination are proposed in this paper,which may be useful for the scientific research institutions and enterprises in China to develop related technology and apply for intel?lectual property protection.

lead ion;detection;patent

G306，O652.1文獻(xiàn)識(shí)別碼：A

1003-5168（2016）11-0064-03

2016-10-28

曹倩（1984-），女，助理研究員，碩士研究生，研究方向：有機(jī)化合物分析；朱森森（1986-），男，研究實(shí)習(xí)員，碩士研究生，研究方向：自動(dòng)化檢測(cè)技術(shù)（等同于第一作者）。