雷立旭，劉 巍，馬蓓蓓

(東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 211189)

1 鉛酸電池的可持續(xù)生產(chǎn)：概念

鉛酸電池始于1859年GastonPlanté關(guān)于硫酸水溶液中Pb電極的研究，并在1881年首次被GustaveTrouvé用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)三輪車[1]。經(jīng)過150余年的研究和改進(jìn)，鉛酸電池產(chǎn)量和儲(chǔ)電量已長(zhǎng)期雄踞所有人類生產(chǎn)的化學(xué)電源之首，成為了人類社會(huì)不可或缺的工業(yè)品。到現(xiàn)在為止，鉛酸電池已被廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、休閑、交通，甚至龐大的軍用柴油潛艇。

鉛酸電池能取得如此成就是因?yàn)槠鋬r(jià)廉物美而且方便實(shí)用，使用過程中也不發(fā)生危害。更重要的是，廢舊鉛酸電池已得到了廣泛的回收并資源化，成了能夠工業(yè)化循環(huán)生產(chǎn)的工業(yè)品。不過，由于資源化工作能夠在極其簡(jiǎn)陋的條件下進(jìn)行，在監(jiān)管不發(fā)達(dá)的地區(qū)，存在嚴(yán)重的違法行為，不僅造成了資源浪費(fèi)，更帶來了環(huán)境污染。這個(gè)現(xiàn)狀使得政府監(jiān)管部門談鉛色變，把鉛酸電池視作洪水猛獸，中國政府更在2016年起向鉛酸電池征收消費(fèi)稅。

必須指出的是，因?yàn)橐恍┎环ㄉ倘说倪`法操作，致使整個(gè)鉛酸電池工業(yè)受罰是非常錯(cuò)誤的，無論從經(jīng)濟(jì)上還是政治上。我們需要做的是，加大執(zhí)法力度，嚴(yán)厲懲罰不法者，而不是像倒洗澡水時(shí)連同孩子一起倒掉一樣，不分青紅皂白地把這個(gè)一度欣欣向榮的工業(yè)貶入地獄。

還必須指出的是，世界上并不存在無毒無害的化學(xué)品，只有產(chǎn)生毒害性的最低量的差異。因此，談?wù)撌裁措姵厥蔷G色無污染的，什么產(chǎn)品不是根本就是強(qiáng)詞奪理，是極不科學(xué)的。我們必須認(rèn)真研究問題的根源和實(shí)質(zhì)，通過對(duì)癥下藥來根治問題。

“鉛酸電池的可持續(xù)生產(chǎn)”這一概念脫胎于我們首先提出的“二次電池的循環(huán)生產(chǎn)”[2]。其核心思想是：廢舊二次電池的資源化不以提取其中的有價(jià)元素為目的，而是將其中含有的只是形態(tài)發(fā)生變化的電極材料進(jìn)行盡可能徹底地物理分離，然后通過最少的化學(xué)處理再生后，直接用于生產(chǎn)新的二次電池。它包括兩個(gè)過程：(1)通過廢舊鉛酸電池的資源化生產(chǎn)新電池的生產(chǎn)原材料；(2)高性能鉛酸電池的生產(chǎn)。下文逐一分述。

1.1 廢舊鉛酸電池的資源化工藝

廢舊鉛酸電池資源化過程久已有之，可分為以獲得高純金屬鉛為目的的冶金工藝和以獲得鉛化合物為目的的非冶金工藝。兩種工藝的工藝路線都包含溶液化學(xué)過程和高溫固相化學(xué)過程，最大區(qū)別主要在于目標(biāo)產(chǎn)物不同、反應(yīng)溫度不同、能耗物耗不同。

冶金工藝通常包括塑料外殼、硫酸、含鉛物質(zhì)三分離過程，然后是脫硫、高溫碳熱還原、鉛精制，最終產(chǎn)品是高純度鉛；非冶金工藝通常也包括三分離、脫硫、化學(xué)提取和反應(yīng)溫度相對(duì)較低的還原過程，產(chǎn)物一般是PbO。

圖1圖示了兩種工藝中含鉛物質(zhì)循環(huán)的差別(包括鉛酸電池)。由圖可以看出，非冶金工藝直接得到了PbO，比冶金工藝少了Pb氧化過程。

圖1 鉛酸電池循環(huán)生產(chǎn)中鉛循環(huán)過程比較

在廢舊鉛酸電池資源化的冶金工藝中，因?yàn)殂U化合物還原為鉛是極其容易的，所以一些不法企業(yè)可以通過極其簡(jiǎn)陋的設(shè)施得到粗鉛而牟利。當(dāng)然，在環(huán)保重壓下，不法企業(yè)可以通過不法商販的分散行為逃避部分責(zé)任，例如，使不法商販隨意傾倒廢酸、廢塑料，只收購含鉛物質(zhì)；在鉛冶煉時(shí)不脫硫或脫硫不完全(無論冶煉前后)，或者只是為了應(yīng)付檢查開動(dòng)環(huán)保設(shè)施，結(jié)果造成了嚴(yán)重的硫氧化物、鉛塵和含鉛廢渣的排放。我們認(rèn)為，環(huán)保部門應(yīng)該更有力地開展執(zhí)法活動(dòng)，讓不法者沒有盈利空間才是治理污染的正道。

除此之外，現(xiàn)有冶金工藝將所有的含鉛物質(zhì)送入爐中進(jìn)行冶煉，結(jié)果造成大量雜質(zhì)元素進(jìn)入鉛，因此不得不增加除雜精制過程；冶煉獲得的金屬鉛必須被再次氧化才能在鉛酸電池生產(chǎn)中使用。所有這些，造成了冶金過程具有更高的物耗、能耗、副產(chǎn)物產(chǎn)量和污染風(fēng)險(xiǎn)。這是現(xiàn)今廢舊鉛酸電池資源化的冶金工藝的最大缺點(diǎn)，也使其盈利能力相對(duì)于非冶金工藝大大下降。

對(duì)于非冶金工藝，也就是以生產(chǎn)鉛化合物為目的的廢舊鉛酸電池資源化技術(shù)也早已有之，最早的一個(gè)專利申請(qǐng)是在1899年提出的[3]。不過，真正把它作為一種廢舊鉛酸電池資源化工藝的深入研究可能只是最近20年甚至最近10年的事。從文獻(xiàn)報(bào)道看，1999年，有專利報(bào)道了用廢舊鉛酸電池制備PbO的技術(shù)[4]，2006年又有專利報(bào)道了Pb(OH)2和PbO的制備[5]，之后相關(guān)報(bào)道和專利申請(qǐng)逐漸增多。

在所有這些研究中，大多數(shù)把正極和負(fù)極活性物質(zhì)合并處理，因此它們必定涉及PbO2的還原問題和PbSO4的脫硫和/或溶解問題。例如， Kumar R V研究組曾使用檸檬酸和H2O2共同處理以還原PbO2得到檸檬酸鉛[6]，使用檸檬酸鈉處理PbSO4以得到檸檬酸鉛[7]。焙燒檸檬酸鉛可以得到超細(xì)PbO[8]。因?yàn)闄幟仕?、H2O2的價(jià)格較高，又不能重復(fù)使用，這使該工藝路線的產(chǎn)業(yè)化成本大大上升。潘軍青等曾研究了一種原子經(jīng)濟(jì)法制備PbO的方法，其中使用了Pb(OH)2在強(qiáng)堿性溶液中具有一定的溶解度的特性，以及Pb和PbO2的固相氧化還原反應(yīng)[9]。

我們研究組自2005年涉足廢舊鋰離子電池資源化研究[10]，2009年開始處理廢舊鉛酸電池的資源化問題[2]。從一開始，我們就采用了與眾不同的將廢舊電池正極和負(fù)極分開處理的路線。我們這樣做的目的有：(1)直接使用廢舊電池生產(chǎn)新鉛酸電池。因?yàn)閺睦碚撋现v，一個(gè)密封的舊電池與新電池化學(xué)成分一樣，完全可以使用一個(gè)舊電池生產(chǎn)同樣規(guī)格的新電池；(2)在從廢舊電池電極材料到新電極材料的轉(zhuǎn)化過程中，應(yīng)盡可能避免使用化學(xué)過程。這是因?yàn)榛瘜W(xué)過程通常在消耗能量的同時(shí)消耗物質(zhì)，最后總產(chǎn)生或多或少的低價(jià)值難利用的副產(chǎn)物，從而使污染風(fēng)險(xiǎn)加大。但是，因?yàn)檎龢O添加劑和負(fù)極添加劑不同，屬于不同電極的添加劑混入后會(huì)使新電池的性能降低。例如，負(fù)極添加劑BaSO4對(duì)正極是有害的，如果BaSO4混入正極粉，就可能使正極性能降低。把正極和負(fù)極分開處理，就不致于引入過多的化學(xué)分離過程，造成能耗、物耗和污染風(fēng)險(xiǎn)增加，經(jīng)濟(jì)效益下降；(3)將正極板和負(fù)極板分開的過程以及將電極活性物質(zhì)和集流體格柵合金的分離過程都可以機(jī)械化，因此是方便的。機(jī)械化分拆過程也能降低工人接觸鉛塵的機(jī)會(huì)[11,12]。這是因?yàn)殂U酸電池通常都是疊片式結(jié)構(gòu)，在同一個(gè)單體中，正極和負(fù)極分別被匯流排連接起來。直到最近，我們才發(fā)現(xiàn)將正極板和負(fù)極板分開處理并不是我們的首創(chuàng)，因?yàn)樵?995年，Vaysgant Z等報(bào)道了一種把正極板和負(fù)極板分開處理的ELTA工藝[13]。

1.2 鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)

對(duì)于鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)，我們首先將廢舊鉛酸電池機(jī)械拆解為7種成分(一分為七，參見圖2)：塑料外殼、硫酸、隔膜、正極格柵合金、負(fù)極格柵合金、正極粉、負(fù)極粉。這個(gè)機(jī)械化過程得力于鉛酸電池一般具有疊片式結(jié)構(gòu)，而且在每個(gè)單元格中，所有的正極片和負(fù)極片被分別焊接到一起，形成匯流排。其過程為：

圖2 鉛酸電池循環(huán)生產(chǎn)的新舊工藝比較

(1)使用一種切割機(jī)械把電池從上部切開，讓匯流排露出來[15]；

(2)將機(jī)械手伸入電池盒，抓住匯流排后把電極從電池盒中抽出，然后把正極和負(fù)極掰開就得到了廢舊電池的正極片和負(fù)極片[11]；

(3)用去離子水分別沖洗正極片和負(fù)極片，使隔膜、硫酸與電極片分離。隨后，將從正極片和負(fù)極片沖洗得到的隔膜與硫酸合并，過濾使隔膜和硫酸分離；

(4)把正極片和負(fù)極片分別碾壓和敲擊，使格柵合金和電極粉分離，然后在一個(gè)具有篩分作用的分離器中，把格柵合金和合金粉完全分離[12]。

之后，獲得塑料外殼經(jīng)清洗、破碎造粒，可用于生產(chǎn)新的電池盒或作它用；隔膜經(jīng)無害化處理后作它用或廢棄；硫酸經(jīng)除雜后用于配置電解液或用于活性物質(zhì)的生產(chǎn)；正極格柵合金和負(fù)極格柵合金分別經(jīng)熔煉、添加缺失的合金元素后重新用于生產(chǎn)新格柵。

正極粉和負(fù)極粉則必須經(jīng)過化學(xué)處理得到高性能的新鉛酸電池的電極活性物質(zhì)[14]。具體方法是：正極粉含有PbSO4和PbO2，因此需要把PbO2還原處理，并脫硫、450℃左右焙燒后得到PbO：

PbSO4+(NH4)2CO3=PbCO3+(NH4)2SO4

(1)

PbO2+[還原劑]→PbO

(2)

PbCO3=PbO+CO2

(3)

負(fù)極粉含有PbSO4和Pb，脫硫之后450℃左右焙燒也可制得新的負(fù)極粉：

PbSO4+(NH4)2CO3=PbCO3+(NH4)2SO4

(4)

2Pb+O2=2PbO

(5)

PbCO3=PbO+CO2

(6)

舊工藝中廢舊鉛酸電池以獲得高純金屬鉛為目標(biāo)，因此，其中包含除雜工序，而且高純鉛被重新氧化制氧化鉛才能生產(chǎn)新電池；新工藝將正極粉和負(fù)極粉分開處理，化學(xué)處理量大大減少，不需要除雜而且直接得到電池生產(chǎn)原料PbO[14]。

已有的研究發(fā)現(xiàn)，新工藝生產(chǎn)的負(fù)極PbO和正極PbO都可以具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能。在富液體系中，其性能超過用金屬鉛球磨氧化制得的75%氧化度的含鉛PbO粉[16,17]。但是應(yīng)用于貧液體系或較大規(guī)模試驗(yàn)中，仍存在一些問題，需要進(jìn)一步研究。下文我們討論使用這樣獲得的PbO的性能及其存在的問題。

2 鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)：實(shí)踐

2.1 用廢舊電池正極粉制備的PbO

正極粉含有PbSO4和PbO2，因此需要把PbO2還原處理。我們?cè)鴪?bào)道了甲醇熱還原PbO2的過程，其反應(yīng)式如下：

3PbO2+CH3OH=2PbO+PbCO3+2H2O

(7)

在140℃密閉容器中反應(yīng)24h，該反應(yīng)能夠完成[18]。將正極粉直接置于甲醇中，然后在密閉容器中140℃反應(yīng)24 h，產(chǎn)物中含有PbO·PbSO4、PbSO4、PbCO3、Pb(OH)2·2PbCO3[17]；如果正極粉先脫硫然后反應(yīng)，產(chǎn)物為PbCO3、PbO·PbCO3[16]。前者脫硫后、后者直接在空氣中450℃灼燒1 h時(shí)，即得到含有相當(dāng)數(shù)量Pb3O4的α-PbO。將該混合物制作正極，在設(shè)定的充電模式下，在富液體系中，50mA·g-1條件下恒流放電，在50個(gè)循環(huán)內(nèi)放電容量均高于100mAh·g-1；在5mA·g-1放電時(shí)容量達(dá)到160 mAh·g-1以上;在400mA·g-1放電時(shí)容量達(dá)到40mAh·g-1以上(圖3)[16,17]。從圖3可以看出，后脫硫產(chǎn)物的性能要好于預(yù)脫硫的。這可能與后脫硫樣品團(tuán)聚較為輕微有關(guān)(圖4)[17]。

甲醇熱還原PbO2具有物耗少的特點(diǎn)，每mol甲醇可以還原3mol PbO2；同時(shí)其產(chǎn)物為碳酸鉛或堿式碳酸鉛，焙燒時(shí)不產(chǎn)生除CO2以外的排放，因此對(duì)環(huán)境友好。但是，該過程使用密封壓力容器和140℃的溫度，對(duì)設(shè)備要求高。為此我們也探討了使用其它還原劑的可能性。例如，我們使用草酸作為還原劑來處理廢舊鉛酸電池的正極粉[19]，發(fā)生的反應(yīng)可能是：

3PbO2+4H2C2O4=3PbC2O4+2CO2+4H2O+O2

(8)

PbO2+2H2C2O4=PbC2O4+2H2O+2CO2

(9)

實(shí)驗(yàn)表明，雖然反應(yīng)(8)和(9)都是可能的，而且反應(yīng)在室溫常壓下最初也很劇烈，但是獲得純的PbC2O4幾乎是不可能的，產(chǎn)物中總或多或少含有一些PbO2。將該產(chǎn)物在450℃空氣中焙燒，也能得到含有Pb3O4的α-PbO。用它們做的正極在富液體系中，100mA·g-1放電電流下的放電容量在110mAh·g-1以上，且能維持50個(gè)循環(huán)幾乎不變(圖5)。因此，用草酸還原廢舊鉛酸電池正極粉也是一條比較可行的路線。

圖3 甲醇熱還原廢舊鉛酸電池正極粉后450℃焙燒得到的含Pb3O4的α-PbO的電化學(xué)性能(上)預(yù)脫硫；(下)后脫硫[16,17]

圖4 預(yù)脫硫(A、C)和后脫硫(B、D)對(duì)廢舊鉛酸電池正極粉甲醇熱還原產(chǎn)物形貌影響。(A、B)焙燒后形成的α-PbO和Pb3O4；(C、D)化成后形成的PbO2[17]

但是，使用上述氧化鉛粉在貧液的較大規(guī)模試驗(yàn)中，電化學(xué)性能較差。這意味著，我們?nèi)孕枰哟罅庋芯侩姌O的制造技術(shù)，及早完成該工作的產(chǎn)業(yè)化研究方案。一些嘗試，特別是使用得到的PbO制備PbSO4和堿式硫酸鉛，然后用于鉛酸電池正極生產(chǎn)取得了成功。其結(jié)果見后文。

圖5 使用草酸還原PbO2產(chǎn)物在不同溫度下煅燒得到的氧化鉛電化學(xué)性能。圖中A400等后面的數(shù)字表示煅燒溫度，(a)為循環(huán)性能；(b)為放電容量與放電電流密度的關(guān)系[19]

2.2 用廢舊鉛酸電池負(fù)極粉制備PbO

廢舊鉛酸電池負(fù)極粉含有PbSO4和Pb。為此，我們需要先脫硫，然后在空氣氣氛中450℃焙燒可以得到純的α-PbO，其反應(yīng)如前文反應(yīng)式(4)～(6)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如此得到的α-PbO具有良好的電化學(xué)性能，其在120mA·g-1電流下放電時(shí)放電容量為100mAh·g-1左右，在50個(gè)100%DOD循環(huán)里容量衰減只有3%，性能顯著好于工廠用鉛制備的氧化鉛粉(圖6)[20]。

圖6 用廢舊鉛酸電池負(fù)極粉制備的α-PbO電化學(xué)性能與工廠鉛粉的比較[20]

我們也進(jìn)行了規(guī)模較大的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在貧液體系中，所得到的α-PbO性能與工廠鉛粉相當(dāng)(圖7)。這說明，用廢舊鉛酸電池負(fù)極粉制備的PbO可以用作鉛酸電池的生產(chǎn)原料。實(shí)際上，用正極粉制備的PbO粉也可以做負(fù)極，效果基本相同。

2.3 使用PbSO4做電極活性物質(zhì)

眾所周知，鉛酸電池放電后，在正極和負(fù)極板上都會(huì)產(chǎn)生PbSO4，因此PbSO4是鉛酸電池的活性物質(zhì)之一：

Pb+PbO2+2H2SO4?2PbSO4+2H2O

(10)

圖7 工廠鉛粉與用廢舊鉛酸電池負(fù)極粉制備的純?chǔ)?PbO在貧液體系中的性能比較(未發(fā)表工作)

但是，有意思的是，PbSO4除了在討論硫酸鹽化時(shí)出現(xiàn)，鮮有關(guān)于PbSO4作為鉛酸電池活性物質(zhì)的研究。在本實(shí)驗(yàn)室的第1篇文章發(fā)表之時(shí)，僅有3篇文章涉及PbSO4[21]。我們的研究發(fā)現(xiàn)，通常化學(xué)合成的PbSO4結(jié)晶都比較粗大，電化學(xué)性能極差。這可能是PbSO4沒有在鉛酸電池研究報(bào)道中極少出現(xiàn)的原因。

2014年，我們報(bào)道了PbSO4作為負(fù)極活性物質(zhì)的研究[21]。我們發(fā)現(xiàn)，在表面活性劑的幫助下，醋酸鉛和硫酸鈉在70℃反應(yīng)10分鐘合成的PbSO4具有足夠好的電化學(xué)性能，在研究條件下，比工業(yè)化制備的氧化鉛粉性能好，完全有可能替代工業(yè)PbO成為制造鉛酸電池的初始原料(圖8)。研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)合成的硫酸鉛性能與粒徑負(fù)相關(guān)，粒徑越小，性能越好；使用PbSO4作為活性物質(zhì)可以減少固化時(shí)間，而且其中粒徑較小(< 2μm)的樣品D在100%DOD放電電流密度為120mA·g-1的充放電循環(huán)中，放電容量達(dá)到了100mAh·g-1以上，而且在550個(gè)循環(huán)后，容量才掉到了初始容量的80%(圖8F)；研究還表明，電極可以在2C(240mA·g-1)下完全充電，放電電量只與放電電流密度有關(guān)，在2C放電時(shí)，放電電量也在80mAh·g-1左右(圖8G)。

最近，我們又報(bào)道了PbSO4作為正極活性物質(zhì)的研究。結(jié)果表明，使用與上類似方法制備的PbSO4在添加適量的Pb3O4之后也具有很好的性能。圖9給出了Pb3O4質(zhì)量百分比不同時(shí)對(duì)電極循環(huán)性能的影響。從中可以看出，質(zhì)量百分比為5- 20%時(shí)性能相差不大，在放電電流密度100mA·g-1的100%DOD循環(huán)中，放電容量在90mAh·g-1左右；在沒有Pb3O4存在時(shí)，PbSO4的性能極差，放電容量在20mAh·g-1以下[22]。

如上研究說明，PbSO4完全可以用作鉛酸電池的生產(chǎn)原料。相信深入的研究必將改變目前鉛酸電池的生產(chǎn)工藝。

圖8 在(A)無表面活性劑；(B)聚對(duì)苯乙烯磺酸鈉；(C)十二烷基磺酸鈉；(D)聚乙烯吡咯烷酮存在下由醋酸鉛和硫酸鈉反應(yīng)制備的PbSO4的SEM圖；(E)四種PbSO4循環(huán)穩(wěn)定性與工廠鉛粉的比較；(F)放電電流密度為1 C，100%DOD時(shí)樣品D的循環(huán)性能；(G)不同充放電倍率下放電容量 (1C = 120mAh·g-1)[21]

2.4 使用四堿式硫酸鉛(4BS)作正極活性物質(zhì)

四堿式硫酸鉛(文獻(xiàn)中也有稱四鹽基硫酸鉛，4BS)化學(xué)組成為4PbO·PbSO4，是一種棱柱狀結(jié)晶，通常在固化后的正極板中發(fā)現(xiàn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，我們?cè)谝合嘀蟹奖愕睾铣闪?BS，其直徑在0.5 - 3 μm，長(zhǎng)度在10-20μm(圖10)。我們發(fā)現(xiàn)，該4BS樣品在富液體系中具有非凡的性能，在1000個(gè)放電電流密度為100mA·g-1，100%DOD循環(huán)中容量一直保持在95mAh·g-1左右不衰減。圖10還表明充放電庫倫效率一直高于90%。更詳細(xì)的數(shù)據(jù)，請(qǐng)關(guān)注我們即將發(fā)表的論文。

圖9 Pb3O4的重量百分比對(duì)PbSO4正極循環(huán)性能的影響(A)0%；(B)5%；(C)10%；(D)20%；(E)30%測(cè)試放電電流密度為100mA·g-1，100%DOD循環(huán)[22]

圖10 4BS的形貌與電化學(xué)性能(待發(fā)表工作)

2.5 用廢舊鉛酸電池正極粉制造Pb3O4和PbO2

廢舊鉛酸電池正極粉中含有PbO2和PbSO4，因此，可以用它制備高電化學(xué)活性的Pb3O4和PbO2，用作鉛酸電池的正極添加劑。眾所周知，一般化學(xué)制備的PbO2和Pb3O4電化學(xué)活性很低，而且PbO2制備時(shí)還使用不穩(wěn)定的次氯酸鹽做氧化劑。

我們?cè)趯＠暾?qǐng)[23]中公開了用廢舊鉛酸電池正極粉制備Pb3O4的方法，其化學(xué)反應(yīng)式是：

PbSO4+(NH4)2CO3=PbCO3+(NH4)2SO4

(11)

2PbCO3+PbO2=Pb3O4+2CO2

(12)

也就是說，將廢舊鉛酸電池正極粉用碳酸銨脫硫，使其中所有的PbSO4均轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCO3，然后將得到的混合物在400-600℃共焙燒0.5-3h即得Pb3O4。

類似地，將廢舊鉛酸電池正極粉用碳酸銨脫硫，使其中所有的PbSO4均轉(zhuǎn)變?yōu)镻bCO3后，然后用硝酸處理即可以將PbCO3溶解，剩下的固體就是PbO2，溶液則是Pb(NO3)2的水溶液。Pb(NO3)2的水溶液可以蒸發(fā)結(jié)晶使硝酸鉛結(jié)晶出來，也可以直接用于PbSO4的制備。其反應(yīng)式如下：

PbCO3+2HNO3=Pb(NO3)2+CO2+H2O

(13)

3 鉛酸電池循環(huán)生產(chǎn)的意義

綜上所述，我們完全可以使用廢舊鉛酸電池生產(chǎn)新鉛酸電池。雖然新工藝離工業(yè)化還有一些距離，但是我們已經(jīng)抓住了過程的牛鼻子，看到了問題解決的曙光，相信我們能在不久的將來獲得成功。

這個(gè)信心來自于我們使用了基于徹底物理分離的資源化技術(shù)，使容易產(chǎn)生低價(jià)值難利用副產(chǎn)物的化學(xué)過程減少到了最低限度，因此，能耗、物耗、污染風(fēng)險(xiǎn)大幅度降低，經(jīng)濟(jì)效益大幅度上升。其次，實(shí)驗(yàn)室研究表明，我們能得到性能更好的鉛酸電池。

圖11 鉛酸電池的可持續(xù)生產(chǎn)：雙向物流的形成

鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)可以導(dǎo)致雙向物流的形成(圖11)。也就是說，生產(chǎn)者在向銷售終端輸送新電池時(shí)，完全可以把舊電池原路帶回，從而降低空載產(chǎn)生的額外成本。通過以舊換新和低成本的資源化，我們能實(shí)現(xiàn)鉛酸電池的全壽命追蹤，這不僅可以消除廢舊電池流向無資質(zhì)的非法回收者的可能性，也可以解決電池分類的問題，以及運(yùn)送廢舊電池可能產(chǎn)生的危害問題，更降低了因?yàn)樽罱K消費(fèi)者無知或自私產(chǎn)生的污染風(fēng)險(xiǎn)。

鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)還可以使生產(chǎn)者較少地依賴原材料市場(chǎng)，可以保證鉛酸電池的持久生產(chǎn)。這樣，當(dāng)鉛價(jià)上升時(shí)，生產(chǎn)者可以完全依賴自己回收來的廢舊產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)。

鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)支持生產(chǎn)者和消費(fèi)者只擁有對(duì)產(chǎn)品的使用權(quán)。這可以使電池租賃易于開展，從而推動(dòng)電動(dòng)車輛的廣泛使用。這樣，購買電動(dòng)車的人只需購買車身，不需購買占電動(dòng)車輛價(jià)格很大一部分的電池，也不需擔(dān)心電池的循環(huán)壽命，只需考慮安裝多長(zhǎng)續(xù)航里程的電池。這種安排肯定會(huì)使電動(dòng)汽車大受歡迎，解決城市用電峰谷問題、城市大氣污染治理問題、太陽能發(fā)電間歇性問題等一系列能源和交通的發(fā)展問題。

更重要的是，鉛酸電池作為電池行業(yè)的老大，它的循環(huán)生產(chǎn)可以使我們獲得其它電池，甚至其它工業(yè)品循環(huán)生產(chǎn)的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，為人類的健康幸福做出貢獻(xiàn)。

4 結(jié)論

鉛酸電池的循環(huán)生產(chǎn)可以使鉛酸電池可持續(xù)生產(chǎn)，使這一服務(wù)人類150余年的電池?zé)òl(fā)青春，并解決這一電池曾經(jīng)給人類帶來的問題。我們的研究表明鉛酸電池的可持續(xù)生產(chǎn)技術(shù)可以工業(yè)化，而且能使電池生產(chǎn)簡(jiǎn)化、并得到性能更好的電池。

化學(xué)合成的小顆粒PbSO4可以直接用作鉛酸電池的活性物質(zhì)；用4PbO·PbSO4做正極活性物質(zhì)在富液體系中具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，然后有效和有利地回收舊產(chǎn)品，這就是為什么可持續(xù)經(jīng)濟(jì)可以發(fā)揚(yáng)光大和持久的原因！

致謝：本工作肇始于江蘇華富新能源股份有限公司的資助，后來又得到了江蘇省科技廳多個(gè)項(xiàng)目的支持，所有的實(shí)驗(yàn)研究都是由我的研究生辛勤完成。在此一并感謝。

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