黎　雪，周　莎，王曉嬌，韓新輝，楊改河

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，陜西 楊凌　712100；2.陜西省循環(huán)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,陜西 楊凌　712100)

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有機(jī)溶劑預(yù)處理對(duì)麥稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣的影響

黎雪1,2，周莎1,2，王曉嬌1,2，韓新輝1,2，楊改河1,2

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，陜西 楊凌712100；2.陜西省循環(huán)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心,陜西 楊凌712100)

摘要：目前，通過(guò)對(duì)秸稈進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理后產(chǎn)沼氣的研究越來(lái)越多，其中以酸堿作為預(yù)處理試劑最為常見(jiàn)，但酸堿試劑對(duì)設(shè)備腐蝕較嚴(yán)重且對(duì)環(huán)境造成二次污染，故試驗(yàn)選擇在厭氧發(fā)酵過(guò)程中可以被微生物分解的有機(jī)溶劑甲醇、丙酮進(jìn)行預(yù)處理。為此，利用自行設(shè)計(jì)的可控性恒溫發(fā)酵裝置，以小麥秸稈為發(fā)酵原料，通過(guò)pH值、VFA、甲烷含量、還原糖等指標(biāo)分析了秸稈經(jīng)不同濃度的甲醇、丙酮處理后其厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效率的變化。結(jié)果表明：濃度為3%、4%、5%的甲醇、丙酮預(yù)處理后的秸稈的累積產(chǎn)氣量較對(duì)照組均有所提高。其中，5%丙酮處理秸稈后的發(fā)酵效果最好，較對(duì)照產(chǎn)氣量增加了81%；經(jīng)5%甲醇處理組的秸稈甲烷含量達(dá)到68%。

關(guān)鍵詞：小麥秸稈；厭氧發(fā)酵；預(yù)處理；甲醇；丙酮

0引言

隨著城鎮(zhèn)化的發(fā)展，以畜禽糞便為主要原料的沼氣工程發(fā)展受到限制[1]。我國(guó)秸稈資源豐富，秸稈產(chǎn)量近8億t。其中，小麥秸稈產(chǎn)量為10 718.95萬(wàn)t，占全國(guó)秸稈總產(chǎn)量的12.73%[2]。麥稈中含有纖維素35%～40%，半纖維素20%～30%，木質(zhì)素8%～15%。秸稈是符合可持續(xù)發(fā)展要求的可再生資源[3]，其處理后得到的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素片段有很多潛在的用途。纖維素可作為糖類來(lái)源為化工產(chǎn)品和生物燃料提供原料，半纖維素分解得到的糖能夠作為厭氧發(fā)酵的基質(zhì)[4]。因此，利用小麥秸稈作為原料產(chǎn)沼氣有良好的發(fā)展前景。但秸稈中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素形成了高結(jié)晶度和聚合度的晶體結(jié)構(gòu)，在自然條件下晶體很難被打破，限制了微生物對(duì)秸稈的利用，導(dǎo)致秸稈發(fā)酵啟動(dòng)慢、產(chǎn)氣率低等問(wèn)題[5]。針對(duì)其這一特性，在利用秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵之前有必要對(duì)秸稈進(jìn)行預(yù)處理來(lái)打破其堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，使纖維素中的碳水化合物聚合物更容易被酶轉(zhuǎn)換為可發(fā)酵的糖[6]。預(yù)處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法：物理法操作簡(jiǎn)單，但降解速度及發(fā)酵速率不高，且能耗較大，成本較高；生物法反應(yīng)溫和、能耗較低、無(wú)污染，但目前所用的微生物大多處理周期較長(zhǎng)，占地面積大，需要高效的生物菌劑；化學(xué)法因具有耗時(shí)短、效果好等特點(diǎn)而被廣泛使用。宋籽霖[7]用8%的Ca(OH)2對(duì)水稻秸稈進(jìn)行預(yù)處理，處理的秸稈進(jìn)行厭氧發(fā)酵后產(chǎn)氣量比對(duì)照高出100.91%。覃國(guó)棟[8]用6%的H2SO4處理水稻秸稈后，甲烷含量最高可達(dá)44.3%，單位總固體產(chǎn)氣率為150mg/L,比對(duì)照組高出99.8%。但發(fā)酵中的化學(xué)試劑易造成沼液沼渣的二次污染，且酸處理易造成設(shè)備腐蝕，堿處理后會(huì)使部分纖維素被溶解，致使原料易發(fā)酵成分損失太多，降低產(chǎn)氣率。此外，酸堿處理還存在試劑的回收、中和及洗滌等問(wèn)題，而采用有機(jī)溶劑處理則可避免上面的問(wèn)題。

有機(jī)溶劑預(yù)處理是采用有機(jī)溶劑或其水溶液對(duì)木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理的方法。其原理為：有機(jī)溶劑預(yù)處理可以脫除木質(zhì)素和半纖維素，增加原料孔隙率及纖維素與纖維素酶的可接觸面積，可以提高纖維素的酶解性能[4]。同時(shí)，有機(jī)溶劑預(yù)處理具有容易蒸餾回收重復(fù)利用的特點(diǎn)，且可得到木質(zhì)素及多聚木糖等化工原料。岳軍等[9]用乙醇處理木糖渣，在固液(質(zhì)量/體積)比1:8、處理液中乙醇濃度50%(體積)、預(yù)處理溫度210℃、預(yù)處理時(shí)間60min時(shí)，木素脫除率為53.26%，預(yù)處理后木糖渣在酶解72h時(shí)的纖維素轉(zhuǎn)化率達(dá)到84.42%。目前，有機(jī)溶劑預(yù)處理中使用的有機(jī)溶劑主要有甲醇、乙醇、丙酮、苯酚、甲酸、乙酸和甘油等[10]。Araque等[11]研究有機(jī)溶劑丙酮和水以體積比1:1對(duì)松蓼進(jìn)行預(yù)處理，得到最大乙醇產(chǎn)量為理論產(chǎn)量的99.5%。Sun等[12]用70%(w/w)甘油有機(jī)溶劑預(yù)處理小麥秸稈，在溫度220℃條件下反應(yīng)3h，然后可使纖維素的酶解率達(dá)到90%，且可回收70%的甘油有機(jī)溶劑。根據(jù)厭氧發(fā)酵四階段理論[13]，在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸階段、水解階段的產(chǎn)物，除了甲烷菌可以直接利用甲酸、乙酸、甲醇、甲基氨類外，三碳及三碳以上的直鏈脂肪酸，以及二碳及二碳以上的醇、酮、芳香族有機(jī)酸都不能被直接利用，但其最終可被產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌群分解成氫氣和乙酸。這說(shuō)明，在厭氧發(fā)酵過(guò)程完成中，有機(jī)溶劑會(huì)被微生物所利用，在提高產(chǎn)氣率的同時(shí)可以縮短發(fā)酵周期，避免發(fā)酵后的二次處理，減少環(huán)境污染，但關(guān)于有機(jī)溶劑(甲醇、丙酮)預(yù)處理麥稈后發(fā)酵產(chǎn)沼氣的研究還未深入。因此，本試驗(yàn)利用丙酮、甲醇對(duì)小麥秸稈進(jìn)行預(yù)處理，研究丙酮、甲醇對(duì)麥稈進(jìn)行預(yù)處理后對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的影響，以便為通過(guò)秸稈預(yù)處理來(lái)提高沼氣產(chǎn)量及沼氣工程研究的發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為風(fēng)干的小麥秸稈，用切割機(jī)將麥稈切碎成2～3cm的小段，取自西北農(nóng)林科技大學(xué)試驗(yàn)田。取西北農(nóng)林科技大學(xué)附近沼氣示范村正常厭氧發(fā)酵池中的沼液作為接種物，原料和接種物基本性狀如表1所示。

表1　原料和接種物基本性狀

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1試驗(yàn)裝置和試驗(yàn)方案

試驗(yàn)所用裝置為陜西省循環(huán)農(nóng)業(yè)工程技術(shù)研究中心自行設(shè)計(jì)的可控型恒溫厭氧發(fā)酵裝置，如圖1所示[14]。其主要由發(fā)酵裝置、集氣裝置及控溫裝置3部分組成，各裝置間用玻璃管和橡膠管連接?？販匮b置以溫控儀和繼電器來(lái)顯示和控制發(fā)酵溫度，溫度波動(dòng)范圍±1℃。發(fā)酵裝置為橡膠塞密封的1L三角瓶，橡膠塞上帶有導(dǎo)氣孔。集氣裝置是由兩個(gè)1L的三角瓶連接而成，一個(gè)作為集氣瓶(用帶有進(jìn)氣孔和導(dǎo)水孔的橡膠塞密封)，另一個(gè)作為集水瓶(圖中1的量筒以三角瓶代替)。

1.溫控儀　2.加熱絲　3.溫度探頭

將甲醇、丙酮分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、4%、5%的溶液。將小麥秸稈分成若干300g的小份，置于小塑料桶中,固液比為1:10(g:ml)，秸稈拌勻后蓋上塑料桶蓋，在室溫下預(yù)處理7天，每天攪拌一次。為闡述方便，將3%、4%、5%甲醇預(yù)處理的樣分別記為A、B、C，3%、4%、5%丙酮預(yù)處理的樣分別記為D、E、F，未做預(yù)處理的樣記為CK。預(yù)處理后的秸稈在35℃條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，在發(fā)酵瓶中裝入預(yù)處理后的秸稈和水的混合物500g，保持總的固體濃度為8%，接種物200g，每組試驗(yàn)設(shè)3個(gè)重復(fù)。以下試驗(yàn)所作分析均已減掉甲醇、丙酮作為直接底物單獨(dú)發(fā)酵產(chǎn)沼氣的量。

1.2.2測(cè)定項(xiàng)目

1)產(chǎn)氣量：采用排水集氣法，待所產(chǎn)氣體點(diǎn)燃呈淡藍(lán)色火焰后，每天早上10:00測(cè)量水的體積。

2)總堿度：溴甲酚綠一甲基紅指示劑滴定法。

3)揮發(fā)性脂肪酸(VFA)含量：采用比色法測(cè)定。

4)pH：智能pH計(jì)(pHS-3CT 型 )。

5)氨態(tài)氮：蒸餾滴定法測(cè)定。

6)甲烷成分：沼氣分析儀測(cè)定(Gasboard-3200L)。

7)還原糖：DNS比色法測(cè)定。

8)干物質(zhì)(TS)、揮發(fā)性干物質(zhì)(VS)：TS為烘干法，VS為馬弗爐焚燒法。

9)總碳：K2Cr2O7—外熱源法。

10)總氮：凱氏定氮法。

1.2.3測(cè)定項(xiàng)目

所得數(shù)據(jù)采用EXCEL2010整理，SPSS17.0 分析。

2結(jié)果與分析

2.1預(yù)處理后秸稈基本指標(biāo)的變化

由表2可知：各處理組中秸稈的C、N含量較CK都降低；A、B、C、D、E、F的碳含量分別較CK降低26%、28%、29%、37%、39%、45%，F(xiàn)的C含量降低最多；各處理組碳含量和CK之間均有顯著性差異(P<0.05)。氮含量分別較CK降低3%、6%、29%、52%、47%、42%，各處理組氮含量和CK之間也有顯著性差異(P<0.05)。丙酮和甲醇預(yù)處理間有顯著性差異(P<0.05)；各處理組的TS和對(duì)照間均有顯著性差異(P<0.05)，但是各處理組內(nèi)的差異性不顯著(P>0.05)。各處理組的VS除B、C和對(duì)照沒(méi)有顯著性差異以外，其余各組和對(duì)照間均有顯著性差異，各處理組之間除B和C、D和E、E和F間沒(méi)有顯著性差異外，其余各組間均有顯著性差異(P<0.05)。

表2　各處理組的基本性狀

不同字母表示不同處理各指標(biāo)之間差異性顯著(P<0.05)。

2.2甲醇、丙酮不同濃度處理下的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量的變化

由圖2可知：不同濃度的甲醇對(duì)麥稈的厭氧發(fā)酵的影響不同。3個(gè)處理均在第2天到達(dá)第1個(gè)產(chǎn)氣高峰，峰值分別為440、620、690mL/d。其中，A的產(chǎn)氣量在產(chǎn)氣高峰后迅速降低至0；B的日產(chǎn)氣量最高，總體趨勢(shì)呈現(xiàn)3個(gè)產(chǎn)氣高峰，分別為770、270mL/d；C的日產(chǎn)氣量不穩(wěn)定，在第3天產(chǎn)氣高峰后迅速下降，在第13天才到達(dá)第2個(gè)產(chǎn)氣高峰為425mL/d,后期產(chǎn)氣波動(dòng)很大，產(chǎn)氣極不穩(wěn)定。因此，B的處理效果為最好。

圖2　不同濃度甲醇處理下的日產(chǎn)氣量

圖3是不同丙酮濃度處理下的日產(chǎn)氣量的變化趨勢(shì)圖。由圖3可知：D、E、F分別在第8天、第9天、第7天到達(dá)產(chǎn)氣高峰，最大日產(chǎn)氣量分別為400、380、500mL/d；D、E、F的產(chǎn)氣規(guī)律大致相同，均在達(dá)到第1個(gè)產(chǎn)氣高峰后，產(chǎn)氣量先是迅速下降，再經(jīng)過(guò)一段緩沖期后達(dá)到第2個(gè)產(chǎn)氣高峰期。方差分析表明：F的產(chǎn)氣效果較D和E有顯著提高(P<0.05)。這說(shuō)明，F(xiàn)的處理效果最好。

圖3　不同濃度丙酮處理下的日產(chǎn)氣量

各處理秸稈累積產(chǎn)氣量如圖4所示。

圖4　各處理秸稈累積產(chǎn)氣量

如圖4可知：在不同濃度甲醇處理下，秸稈的累積產(chǎn)氣量順序?yàn)锽>C>A；不同丙酮濃度處理下，秸稈的累積產(chǎn)氣量順序?yàn)镕>D>E。其中，在3%的處理濃度下，丙酮的產(chǎn)氣量是6 293mL，甲醇第3天后停止產(chǎn)氣；在4%的處理濃度下，甲醇的累積產(chǎn)氣量是丙酮的1.2倍，甲醇的產(chǎn)氣量為7 293mL；在5%的處理濃度下，丙酮的累積產(chǎn)氣量是甲醇的1.5倍，丙酮的產(chǎn)氣量為7 455mL。以上結(jié)果說(shuō)明：不同的試劑在相同的濃度處理下的處理效果之間有差異(P<0.05)。

由圖3可知：F的累積產(chǎn)氣量最大，為7 455mL，其后依次為B、D、E、C、CK、A，累積產(chǎn)氣量分別為7 293、6 293、6 220、5 080、1 373、580mL。A累積產(chǎn)氣量為580mL，較CK降低了58%；B、C累積產(chǎn)氣量較CK有顯著提高(P<0.05),較CK分別提高了81%、73%；丙酮處理組累積產(chǎn)氣量均較CK有顯著提高(P<0.05)，D、E、F較CK分別提高了78%、77%、97%。由圖3可知：B的VS產(chǎn)氣量最大，為144.94mL/g，其后依次為E、F、D、C、CK、A，VS產(chǎn)氣量分別為138.04、116.92、116.17、102.03、27.55、12.21mL/g；甲醇處理組中，除A的VS產(chǎn)氣量較CK減少56%外，B、C均較CK有顯著性提高(P<0.05)，B、C較CK分別分別提高了81%、73%；丙酮處理組中的VS產(chǎn)氣量均較CK有顯著性提高，D、E、F較CK分別提高76%、84%、80%。

2.3不同預(yù)處理厭氧發(fā)酵中甲烷含量的變化

圖5為各處理組甲烷含量的變化圖。由圖5可知：各處理組甲烷含量在發(fā)酵初期均能有所提高；而CK的甲烷含量一直處于較低水平，主要是由于對(duì)照組在發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)氣較少，所以甲烷含量一直較低；除A到后期不產(chǎn)氣以外，其余各處理組的甲烷含量均較CK有所增加；B和C的甲烷含量峰值分別為60.2%、68%；D、E和F的甲烷含量峰值分別為53.2%、67.9%和67.2%。

圖5　各處理甲烷變化

2.4不同預(yù)處理厭氧發(fā)酵中pH、VFA、堿度、還原糖的變化

2.4.1不同預(yù)處理厭氧發(fā)酵中pH、VFA的變化

圖6為各處理組pH值VFA的變化圖。由圖6可知：發(fā)酵初期，pH值都在9.0左右；經(jīng)過(guò)5天的發(fā)酵，各處理的pH值迅速降低到6.5～7.5之間，說(shuō)明發(fā)酵的前5天產(chǎn)生了大量的酸，使得pH值下降；在酸化階段后，A和CK的pH值一直低于6.8，其余各組的pH值均升高到8.0左右。本試驗(yàn)發(fā)酵過(guò)程中，發(fā)酵前期pH值過(guò)低,而VFA含量有所升高。這是由于甲烷菌活性被抑制，在沼氣發(fā)酵前期，微生物厭氧發(fā)酵降解秸稈產(chǎn)生大量有機(jī)酸,發(fā)酵液pH值較低；隨著氨化細(xì)菌逐漸增多，產(chǎn)生的氨中和了部分酸，更主要的是有機(jī)酸被轉(zhuǎn)化，使得pH 值回升。

整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，兩種試劑處理組VFA含量呈下降趨勢(shì)，主要是由于VFA是產(chǎn)甲烷的重要前體，發(fā)酵過(guò)程中甲烷的不斷產(chǎn)生，使得VFA的量也有所下降。其中，B、C和D、E、F在發(fā)酵過(guò)程中的VFA含量變化趨勢(shì)大致相同；而CK和A的VFA和pH值一直變化不大，pH值一直處在6.8以下，VFA的含量變化也不大，這可能是由于大量有機(jī)酸的積累導(dǎo)致pH值過(guò)低，影響甲烷菌的活性，最終導(dǎo)致A和CK的產(chǎn)氣效果不佳。

圖6　各處理pH 值和VFA的變化

2.4.2不同濃度下堿度的變化

堿度是指發(fā)酵液結(jié)合氫離子的能力，主要由碳酸鹽、重碳酸鹽及氫氧化物所組成。其對(duì)發(fā)酵過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)酸過(guò)堿物質(zhì)，能起到一定的緩沖作用，堿度越高，發(fā)酵液的緩沖能力越強(qiáng)[15]。圖7為各處理堿度的變化。由圖7可知：在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，除了A以外，其余各處理的總堿度都在3 000mg/L以上，且均在3 000～7 000mg/L之間變化，在發(fā)酵前期和中期有較小的波動(dòng)，隨后趨于平穩(wěn)；A的堿度波動(dòng)較大，且在10～15d期間堿度降至3 000mg/L以下，堿度處于較低水平，說(shuō)明該處理下的發(fā)酵液的緩沖能力較弱，這可能是造成沼氣產(chǎn)量較低的原因。

2.4.3不同濃度下還原糖的變化

圖8為不同處理的還原糖變化。由圖8可知：發(fā)酵過(guò)程中各處理組的還原糖含量變化總體幅度不大，各預(yù)處理的還原糖含量均在0.1～0.2g/L范圍內(nèi)，各處理組的還原糖含量均低于CK。這是因?yàn)楸驹囼?yàn)的預(yù)處理時(shí)間是7d，處理過(guò)程中糖化作用在前期較短的時(shí)間內(nèi)完成，后期則以發(fā)酵為主。高鳳芹等[16]利用化學(xué)試劑對(duì)4種牧草進(jìn)行預(yù)處理，在4種牧草發(fā)酵液中，葡萄糖含量在24 h時(shí)達(dá)到最高峰，48h后較低，后期基本不變。即在發(fā)酵24h內(nèi)以糖化作用為主，24h后以發(fā)酵作用為主，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。CK未經(jīng)化學(xué)預(yù)處理，其還原糖含量高，而預(yù)處理樣的還原糖含量在7d后均有所下降。這說(shuō)明：在預(yù)處理期間，部分還原糖被發(fā)酵細(xì)菌所利用轉(zhuǎn)化成VFA、醇類及有機(jī)酸等物質(zhì)。

圖7　各處理堿度的變化

圖8　不同處理的還原糖變化

3結(jié)論和討論

3.1討論

1)厭氧發(fā)酵過(guò)程中pH值、VFA、堿度的變化。在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，除A和CK以外，各處理組pH值均呈先下降后升高的趨勢(shì)，而CK和A組的pH值在酸化階段后一直在6.8以下。錢(qián)玉婷等[17]研究發(fā)現(xiàn)：有機(jī)溶劑預(yù)處理的前期的pH值在6.4左右，是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑預(yù)處理去除了秸稈表層的蠟質(zhì)；而蠟質(zhì)的組成成分中含有顯酸性的脂肪酸等，導(dǎo)致pH下降，但在96h后pH最大會(huì)達(dá)到9.0。費(fèi)輝盈等[18]研究發(fā)現(xiàn)：大部分纖維素降解后，可使pH穩(wěn)定在8.5左右。本試驗(yàn)的預(yù)處理時(shí)間是7d,初始時(shí)的pH值在9.0左右與之前的研究一致。在發(fā)酵過(guò)程中，除A以外,其余各處理組的pH值均在7.0以上；但在酸化階段，可看到各處理組的pH值均明顯下降，是因?yàn)槌跗诎l(fā)酵系統(tǒng)產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，致使發(fā)酵液pH值較低，甲烷菌活性被抑制，產(chǎn)氣量低；酸化階段后，各處理組的pH升高到8.0左右后趨于穩(wěn)定，因?yàn)橹衅谟袡C(jī)酸被逐步轉(zhuǎn)化，pH值緩慢回升，產(chǎn)氣量也隨之升高；而A和CK的pH值在酸化階段后一直低于6.5，這可能是因?yàn)樵谒峄A段中大量的有機(jī)酸積累，導(dǎo)致pH值降低，甲烷菌活性受到抑制,使A和CK產(chǎn)氣停止。

發(fā)酵過(guò)程中除A和CK外，各處理組的VFA均是呈先升高后降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)閂FA是甲烷菌利用的主要中間產(chǎn)物，隨發(fā)酵進(jìn)行，VFA被逐步消耗，其濃度總體呈降低趨勢(shì)；而A、CK組VFA濃度始終較高，而pH值始終在6.5以下，甲烷菌活性受到抑制，影響產(chǎn)氣。以發(fā)酵效果最好的F為例，其VFA值呈下降趨勢(shì)；與此同時(shí)，pH值呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，產(chǎn)氣量也迅速增加；隨后VFA濃度緩慢下降最終趨于平穩(wěn)，pH值和產(chǎn)氣量也呈現(xiàn)相應(yīng)的變化趨勢(shì)。利用SPSS17.0對(duì)各處理組(由于A不產(chǎn)氣，不對(duì)其做相關(guān)性分析)的pH值、VFA、累積產(chǎn)氣量做相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)：各處理組的pH值與累積產(chǎn)氣量均呈正相關(guān)。其中，B的累積產(chǎn)氣量與pH值呈顯著性正相關(guān)(r=0.840*,P<0.05),其余各處理的相關(guān)性不顯著。各處理組的VFA和累積產(chǎn)氣量呈顯著性負(fù)相關(guān)。其中，B的VFA和累積產(chǎn)氣量達(dá)到極顯著水平(r=-0.905**,P<0.01)；各處理組的pH值和VFA均呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不顯著。邢杰等[19]研究了35℃羊糞和麥稈不同配比的厭氧發(fā)酵特性，通過(guò)對(duì)VFA、pH值和日產(chǎn)氣量作相關(guān)性分析，表明日產(chǎn)氣量與VFA呈負(fù)相關(guān)，與pH值呈正相關(guān)。尹冬雪等[20]研究了35℃恒溫條件下光照強(qiáng)度對(duì)豬糞、牛糞的厭氧發(fā)酵的影響，并對(duì)其VFA、pH值與累積產(chǎn)氣量的關(guān)系做了進(jìn)一步探討，同樣得到累積產(chǎn)氣量與VFA呈負(fù)相關(guān)、與pH值呈正相關(guān)的結(jié)論。

當(dāng)總堿度為3 000～8 500mg/L且與VFA含量之比在2:1以上時(shí)，沼氣發(fā)酵產(chǎn)氣比較穩(wěn)定，堿度可以預(yù)示發(fā)酵體系的穩(wěn)定性和揭示厭氧發(fā)酵潛在失敗的可能性。在整個(gè)發(fā)酵過(guò)程中，B、C、D、E、F的總堿度與VFA之比均大于2:1，說(shuō)明幾個(gè)處理在發(fā)酵過(guò)程中的緩沖能力較強(qiáng)，能中和發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的VFA，使得pH值保持平穩(wěn)狀態(tài)，產(chǎn)氣也比較穩(wěn)定。A和CK的總堿度與VFA之比卻低于2:1，說(shuō)明其發(fā)酵液的緩沖能力較低，這可能也是造成A和CK產(chǎn)氣量低的原因之一。同時(shí)，對(duì)各處理組的堿度和累積產(chǎn)氣量進(jìn)行相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)二者呈負(fù)相關(guān)，且相關(guān)性均不顯著(P>0.01)。

2)有機(jī)溶劑預(yù)處理對(duì)厭氧發(fā)酵的影響。根據(jù)預(yù)處理后所測(cè)C、N的數(shù)據(jù)可知：各處理組的碳、氮均較CK有所降低，可能是因?yàn)樵囼?yàn)中所測(cè)定的碳、氮含量均是預(yù)處理后的烘干樣，預(yù)處理后麥稈中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性物質(zhì)，導(dǎo)致碳、氮含量的降低。其中，甲醇和丙酮各濃度處理組的碳、氮含量均較CK有顯著性降低(P<0.05)。李碧瓊等[21]的研究表明：含水率是影響秸稈堆腐降解的重要物理因素，因?yàn)樗俏⑸锏纳L(zhǎng)繁殖、有機(jī)物的分解不可缺少的條件。本試驗(yàn)預(yù)處理秸稈時(shí)的含水率為90%，水分可參與微生物的新陳代謝，所以秸稈的有機(jī)物更易于溶解，含水率可能是促進(jìn)碳、氮含量的下降的因素之一。

孫麟等[22]利用丙酮、乙醇、甲醇對(duì)高粱桿進(jìn)行預(yù)處理效果都較好。其中，丙酮的效果最好，丙酮處理樣在30min內(nèi)每0.1g秸稈粉末可以產(chǎn)生還原糖4.373 6mg，而在處理過(guò)程中易被微生物降解的有機(jī)碳源主要是可溶性糖、有機(jī)酸及淀粉等[23]。由于試驗(yàn)中碳、氮均較CK有顯著性降低，可能是由于甲醇、丙酮預(yù)處理后水解得到的可溶性糖等物質(zhì)被微生物降解，導(dǎo)致碳、氮含量的下降。另外，本試驗(yàn)所測(cè)定不同發(fā)酵時(shí)期的還原糖含量不高，且還原糖含量變化不大。高鳳芹等[12]利用化學(xué)試劑對(duì)4種牧草進(jìn)行預(yù)處理，在4種牧草發(fā)酵液中，葡萄糖含量在24h時(shí)達(dá)到最高峰，48h后較低，后期基本不變。即在發(fā)酵24h內(nèi)以糖化作用為主，24h后以發(fā)酵作用為主，這與本試驗(yàn)的結(jié)果一致；而水解得到的還原糖在預(yù)處理過(guò)程中所轉(zhuǎn)換成何種有機(jī)物質(zhì)，還有待后面進(jìn)行更深入的研究。同時(shí)，根據(jù)不同濃度的有機(jī)溶劑處理結(jié)果可知：A的效果最差,其累積產(chǎn)氣量比對(duì)照低58%，而B(niǎo)的累積產(chǎn)氣量CK高出81%。這說(shuō)明，兩個(gè)濃度處理下效果具有顯著差異(P<0.05)。在后期的研究中有必要在3%～4%濃度之間將處理濃度再細(xì)化，最終探究更為合理的甲醇預(yù)處理濃度。

3.2結(jié)論

1)甲醇和丙酮對(duì)小麥秸稈的預(yù)處理組中，5%的丙酮預(yù)處理效果最好，累積產(chǎn)氣量達(dá)到7 455mL，比對(duì)照高97%；而經(jīng)3%甲醇預(yù)處理的效果最差，累積產(chǎn)氣量比對(duì)照低58%。

2)通過(guò)對(duì)經(jīng)甲醇、丙酮處理的各試驗(yàn)組在發(fā)酵過(guò)程中的pH值、VFA、堿度、累積產(chǎn)氣量進(jìn)行相關(guān)性分析得到：VFA和累積產(chǎn)氣量呈顯著性負(fù)相關(guān)；pH值與累積產(chǎn)氣量呈正相關(guān)；pH值與VFA呈負(fù)相關(guān)，累積產(chǎn)氣量與堿度呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不顯著。

3)甲醇和丙酮預(yù)處理后的秸稈的碳、氮含量均有所降低，發(fā)酵過(guò)程中的還原糖含量一直在0.1～0.2g/L范圍內(nèi)變化。

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Effect of Organic Solvents Pretreatment on Biogas Production of Anaerobic Fermentation of Wheat Straw

Li Xue1，2, Zhou Sha1，2, Wang Xiaojiao1，2, Han Xinhui1，2, Yang Gaihe1，2

(1.College of Agronomy，Northwest A&F University,Yangling 712100, China; 2.The Research Center of Recycle Agricultural Engineering and Technology of Shaanxi Province, Yangling 712100, China)

Abstract：Recently, studies on biogas generated by chemical pretreatment of straw are increasing, varieties of pretreatment reagents, including the most widly used acid and alkaline, have showed up. Those two, however, show heavy corrosion of equipment and cause secondary pollution to the whole environment. On the base of this, organic solvents which can be broken down by microorganisms in the anaerobic fermentation process, such as methanol and acetone, are selected in this study.With the raw material of wheat straw, anaerobic fermentation gas rate in different concentrations of methanol and acetone was analyzed through indicators such as pH, VFA, methane content and reducing sugar, by using an own-designed controllable thermostat fermentation equipment. The results indicated that straw cumulative gas production under pretreatments of methanol and acetone in the concentration of 3%, 4% and 5% were higher than the control group, the best was found in pretreatment of the 5% acetone which produced 81% gas more than control group did, and the methane content under 5% methanol reached 68% at the same time. Thus, the pretreatment of organic solvents has a significant promotion on anaerobic fermentation biogas.

Key words：wheat straw; anaerobic fermentation; pretreatment; methanol; acetone

文章編號(hào)：1003-188X(2016)02-0228-07

中圖分類號(hào)：S216.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

作者簡(jiǎn)介：黎雪(1990-)，女，貴州遵義人，碩士研究生，(E-mail)540257900@qq.com。通訊作者：楊改河(1969-)，男，陜西銅川人，教授，博士生導(dǎo)師，博士，(E-mail)ygh@nwsuaf.edu.cn。

基金項(xiàng)目：陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2014KTCL02-12)；西北農(nóng)林科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(Z109021403)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(QM2012002)

收稿日期：2015-02-09