周海山, 于俊榮， b, 陳 蕾， b, 諸 靜， b, 王 彥， b, 胡祖明， b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

滯空時(shí)間和凝固浴濃度對(duì)溶液相轉(zhuǎn)化法制備BTDA-TDI/MDI膜結(jié)構(gòu)及性能的影響

周海山a, 于俊榮a， b, 陳 蕾a， b, 諸 靜a， b, 王 彥a， b, 胡祖明a， b

(東華大學(xué) a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院； b. 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 201620)

采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(簡(jiǎn)稱酮酐)(BTDA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，在較低的溫度下，通過(guò)“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺，利用溶液相轉(zhuǎn)化法成功制備聚酰亞胺(PI)微孔膜，探究了滯空時(shí)間和凝固浴濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明：隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，膜皮層厚度增大，皮層致密程度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，水通量呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)，到達(dá)最小通量后開(kāi)始回升，牛血清蛋白(BSA)截留率則呈現(xiàn)逐步增大趨勢(shì)，到達(dá)峰值后開(kāi)始下降；隨著凝固浴濃度的增加，膜皮層厚度增大，膜厚減小，皮層致密程度變化不明顯，水通量呈現(xiàn)逐步下降趨勢(shì)，BSA截留率逐漸上升.

聚酰亞胺； 溶液相轉(zhuǎn)化； 滯空時(shí)間； 凝固浴濃度

近年來(lái)，芳香族聚酰亞胺材料因其優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性等引起研究者的廣泛關(guān)注[1]，其作為分離膜材料亦有著較大的優(yōu)勢(shì).1960年，文獻(xiàn)[2]首次開(kāi)發(fā)了相轉(zhuǎn)化法制備非對(duì)稱膜技術(shù)，并成功研制出第一張具有高通量和高脫鹽率的醋酸纖維素不對(duì)稱反滲透膜.溶液相轉(zhuǎn)化法作為相轉(zhuǎn)化法之一，制備工藝簡(jiǎn)單，并且具有較多的工藝可變性，能夠根據(jù)膜的應(yīng)用調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)和性能，是制備微孔膜的主要方法[3].影響溶液相轉(zhuǎn)化法制備微孔膜的因素有很多，如溶劑/非溶劑體系、聚合物濃度、添加劑、凝固浴組成、凝固浴溫度和滯空時(shí)間等.

本文采用3,3′,4,4′- 二苯酮四酸二酐(BTDA)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、4,4′- 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料，在較低的溫度下，通過(guò)“一步法”合成BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺[4]，利用溶液相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺(PI)微孔膜，考察滯空時(shí)間和凝固溶濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，為膜制備技術(shù)提供可參考的理論依據(jù)和技術(shù)支持.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料與試劑

BTDA：德國(guó)Evonik公司，化學(xué)純，使用前真空烘箱130 ℃干燥12 h；TDI：中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司，化學(xué)純；MDI：美國(guó)Sigma-Aldrich公司，化學(xué)純；N,N- 二甲基乙酰胺(DMAc)：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純，使用前分子篩干燥至少1星期；丙酮：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉(NaOH)：平湖化工試劑廠，分析純；牛血清蛋白(BSA, 重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw=67 000)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水由東華大學(xué)提供.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亞胺的合成

在較低的溫度下，采用“一步法”合成三元共聚聚酰亞胺.合成方法如下：將32.2 g BTDA(0.1 mol)粉末以及101.0 g溶劑DMAc加入到四頸燒瓶中，在機(jī)械攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至80 ℃.待BTDA粉末完全溶解后，再加入0.16 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液作為催化劑，然后將二異氰酸酯(14.6 g TDI+5.3 g MDI)混合物通過(guò)蠕動(dòng)泵以8～10 s/滴的滴加速度加入到反應(yīng)體系中，最終獲得均一透明的紅棕色漿液.將制得的漿液用丙酮處理后得到淡黃色的固體，然后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干以除去丙酮備用.BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺合成反應(yīng)的示意圖如圖1所示.

圖1 BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺合成反應(yīng)示意圖Fig.1 Synthetic scheme of BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides

1.2.2 聚酰亞胺(PI)膜的制備

在配制鑄膜液前，將合成制備得到的BTDA-TDI/MDI共聚聚酰亞胺在100 ℃下真空干燥2～3 h， 然后以DMAc作為溶劑，配制成聚酰亞胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%的鑄膜液.室溫下磁力攪拌直至聚合物完全溶解形成均一的鑄膜液，靜置脫泡，待刮膜使用.

鑄膜液、刮刀和玻璃板放置在25 ℃的烘箱中待用.在環(huán)境溫度為25 ℃以及相對(duì)濕度為40%左右條件下，進(jìn)行手動(dòng)刮膜.在潔凈的玻璃板上用刮刀將鑄膜液刮制成150 μm的液膜，在空氣中靜置一段時(shí)間后，將液膜連同玻璃板浸入到凝固浴中.待液膜凝固成膜并自動(dòng)剝離玻璃板，從凝固浴中將PI膜取出浸入去離子水中進(jìn)行溶劑交換，以除去殘余溶劑，每隔2 h換一次水，連續(xù)3次，然后放置過(guò)夜.

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 膜形貌結(jié)構(gòu)的表征

將PI濕膜在甲醇中浸泡3次，再在正己烷中浸泡3次，每次1 h，以除去水和殘留溶劑并保護(hù)膜孔結(jié)構(gòu)[5]，然后在空氣中自然晾干，待測(cè)試.將干燥的PI膜在液氮中脆斷得到斷面，在真空噴金后利用環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta-250型，捷克FEI)觀察形貌.在PI膜表面真空噴金后，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本Hitachi)觀察形貌.

1.3.2 水通量的測(cè)定

剪取直徑為47 mm的圓形膜片，放入過(guò)濾器中，以去離子水作為介質(zhì).該膜首先在0.15 MPa的壓力下預(yù)壓30 min至水通量恒定不變，然后在0.1 MPa 的操作壓力下測(cè)量膜的水通量.水通量的計(jì)算如式(1)所示.

(1)

式中：JW為0.1 MPa下膜的純水通量，L/(m2·h)；V為t時(shí)間內(nèi)透過(guò)膜的純水體積，L；S為水透過(guò)的有效膜面積，m2；t為測(cè)量時(shí)間，h.

1.3.3 截留率的測(cè)定

采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda 35型，美國(guó)PerkinElmer) 在λ=278 nm下測(cè)試不同質(zhì)量濃度牛血清蛋白(BSA)溶液的吸光度，擬合出標(biāo)準(zhǔn)曲線.配制200 mg/L的BSA溶液，在0.1 MPa操作壓力、室溫條件下進(jìn)行測(cè)試，20 min后收取透過(guò)液.原液與透過(guò)液分別在λ=278 nm下測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到相應(yīng)的BSA質(zhì)量濃度，然后通過(guò)截留率計(jì)算式(如式(2)所示)得到膜截留率.

(2)

式中：R為BSA截留率，%；ρP為透過(guò)液的BSA質(zhì)量濃度，mg/L；ρF為原液的BSA質(zhì)量濃度，mg/L.

1.3.4 孔隙率的測(cè)定

采用干濕膜重量法對(duì)PI膜的孔隙率進(jìn)行測(cè)定.膜孔隙率ε的計(jì)算如式(3)所示.

(3)

式中：m1為濕膜質(zhì)量，g；m2為干膜質(zhì)量，g；ρwater為25℃下水的密度，其值為0.997 g/cm3；ρPI為PI的密度，其值為1.339 g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 滯空時(shí)間的影響

滯空時(shí)間是指鑄膜液被刮刀刮在玻璃板上形成液膜到液膜浸入凝固浴時(shí)的時(shí)間間隔.滯空時(shí)間是影響不對(duì)稱膜皮層厚度和致密程度的重要因素，從而對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重要影響[6].在研究滯空時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響試驗(yàn)中，凝固浴為去離子水，滯空時(shí)間控制為10， 20， 30， 40和50 s.

2.1.1 滯空時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

不同滯空時(shí)間制得的PI膜的截面和上表面形態(tài)結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖2所示.

從圖2可以觀察到，膜的截面結(jié)構(gòu)在本文試驗(yàn)滯空時(shí)間變化范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變，5種膜均為典型的非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu)，由致密的皮層和指狀孔的支撐層組成.從圖2也可以觀察到，5組PI膜的上表面均具有孔洞，且分布均勻.隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，PI膜上表面的孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).在滯空過(guò)程中，隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，表皮層的厚度增大，同時(shí)表皮層的致密程度提高，具體表現(xiàn)為孔徑變小和孔數(shù)的減少.而在后期滯空過(guò)程(>40 s) 中，從圖2可以發(fā)現(xiàn)，滯空時(shí)間為50 s制得的PI膜孔徑變大且孔數(shù)增多，出現(xiàn)反彈現(xiàn)象.這主要是因?yàn)樵诤笃跍者^(guò)程中，由于DMAc較強(qiáng)的吸水性，吸水量不斷增加，水對(duì)于鑄膜液體系而言是非溶劑，于是界面處鑄膜液在水的存在下發(fā)生分相，從而易生成孔徑大而疏松的表面孔結(jié)構(gòu)[7].

不同滯空時(shí)間制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率如表1所示.

表1 不同滯空時(shí)間制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率

由表1可以看出，PI膜的厚度在本文試驗(yàn)滯空時(shí)間變化范圍內(nèi)變化很?。浑S著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，PI膜的皮層厚度隨之增大；不同滯空時(shí)間制得的PI膜斷面結(jié)構(gòu)均為指狀孔結(jié)構(gòu)，所以5組PI膜均具有很高的孔隙率.在滯空過(guò)程中，溶劑DMAc不斷向空氣中擴(kuò)散，使得鑄膜液表層聚合物濃度不斷增加并且相互接近、聚集，從而在膜的表層形成一結(jié)構(gòu)致密的表皮層，且隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，表皮層的厚度增大，這與文獻(xiàn)[8]的研究結(jié)果一致.

2.1.2 滯空時(shí)間對(duì)膜性能的影響

不同滯空時(shí)間下制得的PI膜水通量如表2所示.由表2可以看出，隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，膜的水通量呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).理論上，隨著溶劑的蒸發(fā)，鑄膜液表層聚合物濃度不斷增加并且相互接近、聚集，從而在膜的表層形成一結(jié)構(gòu)致密的表皮層，表皮層致密程度越高，膜的水通量越小.由表2可知，隨著滯空時(shí)間(<40 s)的延長(zhǎng)，膜的水通量一直降低.當(dāng)滯空時(shí)間(>40 s)繼續(xù)延長(zhǎng)，膜的水通量有一定回升.在滯空過(guò)程中，溶劑分子會(huì)從鑄膜液表面擴(kuò)散，水分子會(huì)從鑄膜液表面進(jìn)入，兩者同時(shí)進(jìn)行.DMAc具有較高的揮發(fā)性，同時(shí)又具有較強(qiáng)的吸水性.由于聚酰亞胺溶液黏度較大且水的表面張力大，DMAc從鑄膜液進(jìn)入空氣中的擴(kuò)散速率要比水從空氣進(jìn)入鑄膜液中的擴(kuò)散速率大，前期擴(kuò)散過(guò)程主要由溶劑DMAc的揮發(fā)所控制.隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，表層越來(lái)越致密，所以水通量下降.在后期滯空過(guò)程中，鑄膜液內(nèi)部的溶劑擴(kuò)散到空氣所受到的阻力比鑄膜液表面的溶劑擴(kuò)散到空氣所受到的阻力大，從而降低了溶劑的蒸發(fā)速率.與此同時(shí)，由于DMAc較強(qiáng)的吸水性，吸水量不斷增加，水對(duì)于鑄膜液體系是非溶劑，于是在界面處鑄膜液在水的存在下發(fā)生了分相，從而易生成孔徑大而疏松的表面孔結(jié)構(gòu).因此，后期擴(kuò)散過(guò)程漸漸變成空氣中水分子的進(jìn)入為主導(dǎo)，繼而隨著滯空時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，水通量又開(kāi)始上升.

表2 不同滯空時(shí)間制得的PI膜水通量和BSA截留率

從表2還可以觀察到，隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，PI膜的BSA截留率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).在滯空過(guò)程中，隨著滯空時(shí)間的延長(zhǎng)，溶劑DMAc不斷向空氣中擴(kuò)散，表皮層的厚度會(huì)增大，同時(shí)表皮層的致密程度也會(huì)提高，具體表現(xiàn)為孔徑變小和孔數(shù)的減少.表皮層的厚度增大以及致密程度的提高，膜對(duì)水阻力會(huì)增大，表現(xiàn)為水通量降低，同時(shí)膜對(duì)BSA的截留作用也會(huì)明顯增加，表現(xiàn)為BSA截留率升高.在后期(>40 s)滯空過(guò)程中，水從空氣擴(kuò)散到鑄膜液中成為擴(kuò)散過(guò)程的主導(dǎo)控制因素，制得的PI膜的皮層致密程度有所下降，生成孔徑大而疏松的表面孔結(jié)構(gòu)，使得BSA截留率有所下降.由此可以得知，通過(guò)延長(zhǎng)滯空時(shí)間，并不能很好地提升膜的截留性能，所以需要通過(guò)改變其他制膜條件來(lái)輔助改善截留性能.

2.2 凝固浴濃度的影響

滯空時(shí)間設(shè)置為30 s，凝固浴組成為溶劑DMAc與非溶劑H2O的混合液，溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%， 10%， 20%， 30%和40%，這里的溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝固浴濃度.

2.2.1 凝固浴濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響

不同凝固浴濃度制得的PI膜的截面和上表面形態(tài)結(jié)構(gòu)如圖3所示.

Fig.3 SEM micrographs of PI membranes made from

different coagulation bath concentrations(× 100 000)

由圖3可以觀察到，不同凝固浴濃度制得的PI膜截面均為指狀孔結(jié)構(gòu)，5組PI膜的上表面具有孔洞，且分布均勻.凝固浴濃度從0%增大到40%的過(guò)程中，PI膜上表面的孔徑尺寸和數(shù)目基本一致，并未有明顯的變化.由此可見(jiàn)，在該試驗(yàn)制膜條件下凝固浴濃度對(duì)膜表面微孔的尺寸以及數(shù)目沒(méi)有明顯影響.

不同凝固浴濃度制得的PI膜厚度、表皮層厚度和孔隙率數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 不同凝固浴濃度制得的PI膜厚度、皮層厚度和孔隙率

Table 3 The thickness, thickness of skin layer and porosity of PI membranes made from different coagulation bath concentrations

凝固浴濃度/%膜厚度/μm表皮層厚度/μm孔隙率/%080.33.888.81071.43.987.82071.05.586.73066.65.686.24065.37.585.5

由表3可以看出，隨著凝固浴濃度的增大，PI膜的厚度呈現(xiàn)明顯減小的趨勢(shì)，而其皮層厚度呈現(xiàn)明顯增大的趨勢(shì)，孔隙率呈現(xiàn)出微弱的下降趨勢(shì).隨著凝固浴濃度的逐漸增大，非溶劑H2O的含量逐漸減小.而非溶劑H2O的含量是影響鑄膜液凝固成膜的主要因素，當(dāng)H2O的含量較多時(shí)，鑄膜液與凝固浴接觸的瞬間會(huì)發(fā)生劇烈的溶劑與非溶劑之間的雙擴(kuò)散，使得鑄膜液表面固化，從而阻礙了雙擴(kuò)散的進(jìn)行，從而使內(nèi)部處于高度溶脹狀態(tài)而形成疏松的內(nèi)部結(jié)構(gòu).而當(dāng)H2O的含量較少時(shí)，雙擴(kuò)散進(jìn)行得相對(duì)緩慢，成膜速度也較慢，鑄膜液內(nèi)部的溶劑能夠有充分的時(shí)間擴(kuò)散出來(lái)，從而生成較厚的皮層[9-10].與此同時(shí)，鑄膜液表面固化阻礙雙擴(kuò)散的進(jìn)行時(shí)間節(jié)點(diǎn)也相應(yīng)延后，從而導(dǎo)致膜中皮層所占比例增加而指狀孔支撐層所占比例減小，繼而表現(xiàn)為膜厚度下降.

2.2.2 凝固浴濃度對(duì)膜性能的影響

不同凝固浴濃度下制得的PI膜水通量和BSA截留率如表4所示.

表4 不同凝固浴濃度制得的PI膜水通量和BSA

由表4可以看出，隨著凝固浴濃度的增大，膜水通量呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì).凝固浴濃度從0%增大到20%的過(guò)程中，膜的水通量基本保持一致.當(dāng)凝固浴濃度增大至30%時(shí)，膜的水通量明顯下降，降至1276.8 L/(m2·h).隨著凝固浴濃度的增加，一方面強(qiáng)非溶劑逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿醴侨軇?，使得相分離行為不易發(fā)生；另一方面降低了鑄膜液與凝固浴溶劑間擴(kuò)散傳質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，降低了溶劑與非溶劑之間的傳質(zhì)速度，這些都使得分相延遲時(shí)間的延長(zhǎng).而分相延遲時(shí)間的延長(zhǎng)，會(huì)使得膜的皮層越來(lái)越厚，這一點(diǎn)與圖3分析的結(jié)果完全符合.表皮層越厚，水透過(guò)膜的阻力也會(huì)相應(yīng)增大，造成水通量減小.同時(shí)，隨著凝固浴濃度的增大，PI膜的厚度呈現(xiàn)明顯的減小趨勢(shì).當(dāng)膜結(jié)構(gòu)均為指狀孔支撐層時(shí)，膜的水通量應(yīng)該隨膜厚度的減小而增大，而試驗(yàn)結(jié)果與此相反.由此也可推斷，膜皮層厚度較膜厚度而言，其對(duì)膜水通量的影響更大.

從表4可以觀察到，隨著凝固浴濃度的增加，PI膜的BSA截留率總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，上升幅度比較平緩.根據(jù)圖3分析可知，隨著凝固浴濃度的增大，膜表面微孔的尺寸以及數(shù)目并沒(méi)有明顯變化，即皮層的致密程度沒(méi)有明顯變化，但是皮層的厚度以及皮層在膜中所占的比例明顯增加.因此，膜對(duì)BSA的截留作用也會(huì)明顯增加，表現(xiàn)為BSA截留率升高.

3 結(jié) 語(yǔ)

本文以BTDA-TDI/MDI三元共聚聚酰亞胺為主要材料，DMAc作為溶劑，利用溶液相轉(zhuǎn)化法制備聚酰亞胺微孔膜，考察了制膜過(guò)程中滯空時(shí)間和凝固浴濃度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，得到如下結(jié)論：

(1) 制膜工藝中滯空時(shí)間從10 s延長(zhǎng)到50 s，膜厚度變化不明顯，表皮層厚度增大，膜表面孔徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)；膜水通量呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)，到達(dá)最小通量后開(kāi)始回升，膜BSA截留率則呈現(xiàn)逐步增大趨勢(shì)，到達(dá)峰值后開(kāi)始下降.因此，最佳滯空時(shí)間選取30 s.

(2) 制膜工藝中凝固浴濃度從0%增大到40%，膜厚度呈現(xiàn)明顯減小趨勢(shì)，表皮層厚度以及皮層在膜中所占比例均呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)，膜表面微孔尺寸變化不明顯；膜水通量呈現(xiàn)逐步下降趨勢(shì)，BSA截留率逐漸上升.因此，適宜凝固浴濃度選取0%～20%.

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Effects of Evaporation Time and Coagulation Bath Concentration on the Morphology and Performance of BTDA-TDI/MDI Membrane by Solution Phase Inversion

ZHOUHai-shana,YUJun-ronga， b,CHENLeia， b,ZHUJinga， b,WANGYana， b,HUZu-minga， b

(a. College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The BTDA-TDI/MDI ternary co-polyimides were synthesized via a one-step polycondensation procedure using benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) , toluene diisocyanate (TDI) and 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) (MDI) at moderate temperature. Polyimide (PI) membranes were successfully prepared by solution phase inversion method. The effects of evaporation time and coagulation bath concentration on the morphology and performance of the resulting membranes were investigated. Experimental results indicate that the thickness of the skin layer increases while the dense of skin layer increases at first and then decreases, and water flux reaches the minimum whilst the retention to bovine serum albumin (BSA) reaches the maximum with the extension of evaporation time. And it is also found that the thickness of the skin layer increases while the thickness and water flux of the membrane decrease gradually, and the dense of skin layer changes little while the retention to BSA increases when the coagulation bath concentration increases.

polyimide; solution phase inversion; evaporation time; coagulation bath concentration

1671-0444(2016)01-0006-06

2014-12-16

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973)資助項(xiàng)目(2011CB606103)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)資助項(xiàng)目(2009AA034605)

周海山(1989—)，男，江蘇如皋人，碩士研究生，研究方向?yàn)榫埘啺肺⒖啄さ闹苽浼捌湫阅?E-mail: 1034190879@qq.com

胡祖明(聯(lián)系人)，男，研究員，E-mail: hzm@dhu.edu.cn

TQ 028.8

A