潘慧慧， 姚　鵬， 王金鵬， 張婷婷， 趙　彬， 李　棟

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100;

3.海洋科學與技術青島協(xié)同創(chuàng)新中心, 山東 青島 266100; 4.中國海洋大學海洋有機地球化學研究所, 山東 青島 266100)

?

長江口水淘選分級顆粒物中有機碳的來源、分布與降解?

潘慧慧1,2， 姚鵬1,3,4??， 王金鵬1,2， 張婷婷1,2， 趙彬1,2， 李棟1,2

(1.中國海洋大學海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 2.中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100;

3.海洋科學與技術青島協(xié)同創(chuàng)新中心, 山東 青島 266100; 4.中國海洋大學海洋有機地球化學研究所, 山東 青島 266100)

摘要:對河流顆粒有機碳的來源和歸宿的認識是全球碳循環(huán)研究的重要方面，而從分級的角度研究顆粒有機碳的輸運過程，有助于深入了解其遷移轉化過程。于2012年3月采集了長江口的表層懸浮顆粒物，采用水淘選法對其進行了分級分離，分析了這些顆粒物的有機碳含量、穩(wěn)定碳同位素豐度及木質(zhì)素等參數(shù)，結合顆粒物的質(zhì)量百分組成，討論了不同粒級顆粒物有機碳的分布、來源及降解情況。從質(zhì)量分布上來說，長江口懸浮顆粒物的主要組成部分是<32 μm粒級的顆粒物。隨粒徑增大，顆粒有機碳的含量逐漸降低，但并不是最小粒級賦存最多的有機碳，大部分站位顆粒有機碳集中在16～32 μm粒級顆粒物上(55%以上)。粗顆粒物(>63 μm)中有機碳含量低，N/C比較小，13C較虧損，木質(zhì)素含量較高，說明粗顆粒物中陸源有機碳的貢獻較大，而在細顆粒物，尤其是<8 μm和8～16 μm顆粒物中，除δ13C外，其它參數(shù)的變化均與粗顆粒物的相反，其13C則比粗顆粒物還要虧損，說明在這些粒級中，除了陸地高等植物外，土壤有機碳或淡水浮游植物的貢獻可能也很重要。長江口不同粒級懸浮顆粒物的C/V值和S/V值均較小，表明顆粒物中木質(zhì)素是被子植物組織與裸子植物組織的混合來源。隨粒徑增大，木質(zhì)素降解參數(shù)，如(Ad/Al)v、P/(S+V)和3,5-Bd/V均逐漸降低，表明細顆粒物中木質(zhì)素的降解程度最高。

關鍵詞:長江口；懸浮顆粒物；水淘選分級；有機碳；穩(wěn)定碳同位素；木質(zhì)素

PAN Hui-Hui, YAO Peng, Wang Jin-Peng, et al. Sources, distribution, and decay of size-fractionated particulate organic carbon in the Changjiang estuary based on water elutriation[J]. Periodical of Ocean University of China, 2016, 46(2): 90-99.

以水、沙為載體的河口生源要素的生物地球化學過程是陸海相互作用及其環(huán)境效應研究的關鍵環(huán)節(jié)。懸浮顆粒物是河流向海洋輸送物質(zhì)的重要載體，許多生源要素，如碳、磷在水環(huán)境中的遷移、輸運同顆粒物密切相關[1]。研究表明，全球河流每年向海洋輸送約1×109t碳，其中約20%是以顆粒有機碳的形式輸運的[2-3]。因此，對河流顆粒有機碳的輸運、來源及降解的認識是全球碳循環(huán)研究的重要方面。河口水域水動力條件復雜多變，鹽度梯度大，生物地球化學過程復雜而劇烈，是研究顆粒有機碳遷移轉化過程最理想的水體之一[4]。在許多關于顆粒物的地球化學分析中，基于粒徑、密度或水動力的物理分級非常重要，因為輸運過程很大程度取決于顆粒物本身的這些物理性質(zhì)，尤其是在有大量泥沙輸運的環(huán)境，這種分級更為重要[5]。因此，從分級的角度研究顆粒有機碳的輸運特征和機制，了解有機碳在不同級分顆粒物中的分布，對于深入了解其遷移轉化過程是很有意義的[6-9]。

水淘選分級方法是基于“斯托克斯原理”，利用水動力對顆粒物進行分級的一種方法[10]。它并不是單純地使用粒徑或密度的差異對顆粒物進行分級，而是兩者的結合作用，因此能夠最大限度地保持顆粒物在水體中的“原始狀態(tài)”，為研究自然狀態(tài)下與不同級分顆粒物相聯(lián)系的生源要素提供有效的工具，對于研究水體中“真實”顆粒物的輸運、沉降、絮凝等過程特別重要[11]。這種方法已成功地應用于黃河口顆粒有機碳、烴類等的輸運特征[12-14]，長江口和黃河口顆粒磷的形態(tài)分布[15-16]等研究。

長江每年向東海輸送5×108t顆粒物，有機碳通量達到(2～5)×106t·a-1[17-18]。研究長江口顆粒碳的輸運特征對于了解長江口-東海陸架區(qū)有機碳的來源、組成和影響因素具有重要意義，而通過分析不同級分顆粒物中有機碳含量、組成、分布和變化特點，可以對顆粒有機碳的來源、水動力分選過程和歸宿有更深入的了解。本研究在2012年3月對長江口進行了1個航次的調(diào)查，采集了長江口附近表層懸浮顆粒物，運用水淘選法對其進行了分級分離，分析了這些顆粒物上有機碳和總氮含量、穩(wěn)定碳同位素組成和木質(zhì)素等參數(shù)，研究了不同級分顆粒物上有機碳的來源、分布和降解狀態(tài)等，以期豐富對長江口顆粒物中陸源有機碳輸運的認識。

1材料與方法

1.1 樣品采集

2012年3月利用“海監(jiān)49”考察船對長江口進行走航調(diào)查，共6個站點，自徐六涇始，沿鹽度梯度向外至舟山群島附近，具體采樣位置如圖1所示。表層水鹽度使用哈希HQ30d多參數(shù)水質(zhì)分析儀測定。采集表層水樣0.5～1 L左右，用已稱重的0.45 μm醋酸纖維濾膜過濾，濾膜冷凍保存(-20℃)，帶回實驗室進行懸浮顆粒物濃度的測定。用潛水泵采集150 L左右表層水，沉降8h后，用于水淘選分級分離。

圖1　長江口2012年3月表層顆粒物采樣站位圖

1.2 水淘選分級

水淘選分級法是基于斯托克斯原理將顆粒物按其水動力直徑的不同進行的物理分級，可以將顆粒物分為砂(>63 μm)、粗粉砂(32～63 μm)、中粉砂(16～32 μm)、細粉砂(8～16 μm)和極細粉砂-黏土(<8 μm)5個粒級[10]。需要說明的是通過水淘選分級得到的不同顆粒物的粒徑并不是幾何粒徑，而是顆粒物的水動力直徑。由于傳統(tǒng)的斯托克斯沉降分級法會帶來粒級內(nèi)的粒徑交錯現(xiàn)象，所以用水淘洗法得到的粒級并不是嚴格處于所標稱的粒徑范圍內(nèi)，只是其中的大部分所處的粒徑范圍[11, 13]。水淘選裝置和分級方法詳見文獻[10]。

1.3 樣品分析

懸浮顆粒物濃度的測定采用重量分析法。顆粒物質(zhì)量分數(shù)是通過對分級得到的各粒級顆粒物冷凍干燥后稱重計算得到。

顆粒有機碳和總氮使用元素分析儀測定。將分級之后的顆粒物樣品冷凍干燥后研磨，然后稱取大約30 mg裝入銀囊中，在干燥器中用優(yōu)級純濃鹽酸熏蒸8h以去除無機碳，在60 °C的烘箱中烘干后裝入錫囊制樣，然后上機測定[19]。所用儀器為Thermo Flash 2000 EA，最終結果表述為%POC和%PN。重復測量的標準偏差分別為±0.02 %(POC)和±0.01%(PN)(n=6)。在元素分析儀(Thermo Flash 1112 HT EA)-連續(xù)流同位素比值質(zhì)譜(ThermoDeltaplusXL)聯(lián)用儀上對上述去除無機碳的樣品進行穩(wěn)定碳同位素分析。穩(wěn)定碳同位素值采用Vienna Peedee Belemnite(V-PDB)標準，同位素豐度(δ13C)的計算方法為：

δ13CPOC(‰)=(R樣品/R標準-1)×1 000。

(1)

其中：R樣品和R標準分別是樣品和標準的13C/12C比值；δ13C分析精度優(yōu)于±0.1 ‰(n=10)。

木質(zhì)素分析采用堿性氧化銅氧化法[20]。稱量0.3～0.6g凍干并研磨后的顆粒物樣品(約含有3～5 mg OC)與(330±4)mg CuO放入不銹鋼反應器，在N2氛圍中加入 2mol/L NaOH溶液，在150°C條件下消化3h，消化結束后加入內(nèi)標3-乙氧基-4-羥基苯甲醛(EVAL)，離心將上清液轉移并用1mol/L NaOH溶液洗滌反應物(洗滌3次)，加入燒過的氯化鈉鹽析，放入冰箱冷藏過夜。次日，用3mL去除氧化劑的無水乙醚萃取木質(zhì)酚3次，收集萃取液，用無水硫酸鈉干燥后N2條件下吹干，用吡啶再溶解吹干的木質(zhì)酚，加入雙(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA)在70 ℃加熱1h將木質(zhì)酚衍生化。衍生化結束后，立即將三甲基硅烷衍生物用GC-MS(Agilent 6890 GC-5973MS)進行檢測。在每組樣品中加入1～2個沉積物標準(NIST-1944)來檢測每次操作的偏差，對于沉積物標準的單個木質(zhì)素氧化產(chǎn)物多次測量的精密度在2%～10%之間。木質(zhì)素被氧化后產(chǎn)生12種單體：3種香草基酚類(V，包括香草醛、香草酮和香草酸)；3種紫丁香基酚類(S，包括丁香醛，丁香酮，丁香酸)；2種肉桂基酚類(C，包括香豆酸和阿魏酸)；3種對羥基酚類(P，包括對羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮和對羥基苯甲酸)以及3,5-二羥基苯甲酸[21, 22]。∑8、Λ8分別表示S、V和C系列單體之和相對于樣品干重和相對于POC含量的結果。

1.4 統(tǒng)計分析

使用IBM SPSS軟件(V20)進行參數(shù)間的相關性分析(雙尾檢驗)。參數(shù)間的回歸分析使用Origin 8.5 軟件(OriginLab)進行。

2結果

2.1 長江口表層懸浮顆粒物濃度和質(zhì)量分數(shù)隨鹽度的變化

采樣站位鹽度的變化為0.17～28.8，從河口向外海逐漸升高，具有明顯的鹽度梯度(見圖2)。懸浮顆粒物含量濃度隨鹽度的增大而增大，在鹽度20左右達到最大值(413 mg/L)，然后降低。分級顆粒物的質(zhì)量分數(shù)在口內(nèi)和口外各站位有較大差異，在口內(nèi)，粒級之間質(zhì)量分布較為均勻(偏差僅為9%)，而口外各站位，不同粒級顆粒物之間含量差別較大，對懸浮顆粒物貢獻最大的粒級也各不相同，有部分粒級顆粒物的貢獻在1%以下甚至為0，這些粒級的顆粒物在分級過程中未獲得或得到的質(zhì)量不足以進行有機碳和木質(zhì)素的分析。但是總的來說，<32 μm的顆粒物為主要組成部分，除M4占51%外其余各站位含量均在70%以上。隨鹽度的增大，各個粒級的分布特點各不相同(見圖3)：>63 μm的顆粒物含量隨鹽度的增大而逐漸降低至0；32～63 μm的顆粒物含量隨鹽度的增大而增大，至鹽度15(M4站)左右達到最大值(49%)，然后逐漸降低；16～32 μm的顆粒物在鹽度最小和最大處含量較低，而在鹽淡水混合、SPM濃度較高的區(qū)域含量普遍較大；從口內(nèi)到口門附近，8～16 μm的顆粒物含量迅速降低至最小值，然后隨鹽度的增加逐漸增大，在鹽度20左右達到最大值(30%)；<8 μm的顆粒物與16～32 μm的顆粒物的變化正好相反。

圖2　長江口2012年3月采樣站位表層

圖3　長江口2012年3月采樣站位表層顆粒物的質(zhì)量分布

2.2 長江口分級顆粒物中有機碳及其穩(wěn)定同位素的分布

如前所述，有部分粒級的顆粒物沒有得到或者得到足夠多的樣品進行有機碳及其穩(wěn)定同位素等的分析?？偟膩碚f，隨著粒級的增大，顆粒物有機碳含量逐漸降低(見圖4b、5b)，<8 μm顆粒物的OC含量平均為1.27%，而32～63 μm顆粒物OC的含量平均只有0.62%。在輸運過程中，不同粒級顆粒物OC含量的變化規(guī)律不同。<8 μm、8～16 μm和16～32 μm 3個粒級的顆粒物OC含量都隨鹽度的升高而逐漸降低(分別從1.45%降到0.96%，從1.13%降到0.87%，從0.99%降到0.78%)，而32～63 μm顆粒物OC含量則從0.52%增加到1.12%。實際上>63 μm粒級的顆粒物OC含量也在從河口內(nèi)向外輸運的過程有所降低(見圖4b、5b)。

各粒級顆粒物的質(zhì)量百分比與其有機碳含量相乘得到各粒級顆粒物有機碳含量的分布。隨粒徑和鹽度的增大，顆粒有機碳在不同粒級中的分布與該粒級的質(zhì)量分布的變化趨勢相似(見圖4c、5c)。雖然<8 μm粒級的顆粒物有機碳含量最高，但是由于該粒級占總懸浮顆粒物的比例很小，其對總有機碳的貢獻并不是最高的，僅在口內(nèi)和鹽度最大的位置貢獻最大，其他站位的顆粒物有機碳均集中在16～32 μm粒級顆粒物上?？偟膩碚f，口內(nèi)和海水端的顆粒有機碳主要賦存在<8 μm粒級的顆粒物上，分別為45.6%和55.7%；在鹽淡水混合區(qū)域，即懸浮顆粒物含量較大的區(qū)域，16～32 μm粒級的顆粒物賦存的有機碳最多，除M4(29%)外，貢獻均在55%以上；隨鹽度增大，32～63 μm粒級顆粒物的有機碳含量稍有增加的趨勢，>63 μm粒級的顆粒物對有機碳的貢獻則逐漸減小?？偟膩碚f，各個站位<32 μm的顆粒物賦存的有機碳均占總有機碳的80%以上。

隨著粒徑的增大， 整體上各站位平均的N/C比是降低的(0.101 4～0.068 0)。在淡水端和海水端，不同粒級顆粒物的N/C比值都比較低(<0.10)，而在鹽淡水混合區(qū)域，顆粒物的N/C比值則相對較高(0.11左右)。不同粒級顆粒物的δ13C值在-29.7‰～-23.1‰之間，平均為-24.5‰。<16 μm的顆粒物13C較為虧損，隨著粒徑的增大，顆粒物的δ13C值有升高的趨勢，但變化不大。從M2到M3，各個粒級的顆粒物平均δ13C值減小，隨鹽度繼續(xù)增大，平均δ13C值則趨于升高。

圖4　長江口2012年3月分級顆粒物參數(shù)在不同站位的分布

2.3 長江口分級顆粒物中木質(zhì)素的分布

∑8和Λ8分別反映單位質(zhì)量顆粒物和顆粒有機碳中木質(zhì)素含量的多少。除了M3的平均值較大外，隨鹽度升高，其他站位的平均∑8和Λ8值有降低的趨勢，分別為0.11～0.03mg/g和1.29～0.78mg/100mgOC。隨粒徑增大，各個站位的平均∑8、Λ8值則逐漸增大(分別為0.05～0.15 mg/g和0.41～3.17 mg/100mgOC)。不同粒級之間，隨鹽度升高，其變化規(guī)律不同(見圖4f，4g，5f，5g)，<32 μm粒級顆粒物∑8和Λ8值隨鹽度的升高逐漸降低，而32～63 μm和>63 μm粒級顆粒物卻是有所升高的。木質(zhì)素的特征參數(shù)中，S/V、C/V 分別代表S、C系列單體與V系列單體的比值，大部分站位各粒級顆粒物的C/V值較低，數(shù)值范圍為0.02～0.13；而在口內(nèi)M1站，<8 μm顆粒物的C/V值達0.41，在顆粒物濃度最高的M5站，8～16 μm粒級顆粒物的C/V也出現(xiàn)高值，為0.44；不同粒級顆粒物的S/V值分布比較均勻，均在0.67～0.99之間，隨鹽度和粒徑的增大變化趨勢不明顯。

(Ad/Al)v代表V系列酸單體與醛單體的比值。隨粒徑增大，(Ad/Al)v值逐漸降低。隨鹽度升高，各粒級平均的(Ad/Al)v值也逐漸降低，分別從0.27到0.16(見圖8)。然而，不同粒級之間，其分布卻各有不同，<8 μm粒級顆粒物的(Ad/Al)v在口內(nèi)鹽度最低處有最大值(0.43)，而8～16 μm粒級顆粒物在SPM濃度最高的M5站達到最大值(0.51)；其他各粒級顆粒物的(Ad/Al)v值均在距河口較近的位置較大。P/(S+V)代表P系列單體與S、V系列單體之和的比值；3,5-Bd/V代表二羥基苯甲酸與V系列單體之和的比值。隨粒徑增大，P/(S+V)和3,5-Bd/V均逐漸降低，<8 μm顆粒物的P/(S+V)和3,5-Bd/V范圍分別為0.34～0.57和0.06～0.17，而>63 μm顆粒物的值僅在0.08～0.13和0.01～0.03之間，這與(Ad/Al)v的變化趨勢是一致的。在鹽度梯度上，各粒級顆粒物的P/(S+V)和3,5-Bd/V值無明顯變化規(guī)律。

3討論

3.1 不同粒級顆粒物和有機碳的質(zhì)量分布

不同粒級顆粒物及其賦存的有機碳在自口內(nèi)向外輸運的過程中呈現(xiàn)出不同的分布特點。長江口內(nèi)的顆粒物分布比較均勻，無優(yōu)勢粒級顆粒物；而在河口區(qū)，不同粒徑的顆粒物分布發(fā)生了明顯的變化。如前所述，隨著距河口距離的增大，<8 μm及8～16 μm粒級顆粒物與16～32 μm粒級顆粒物的含量變化趨勢相反(見圖5a)，前者在鹽度20以下含量較低，隨鹽度繼續(xù)增大，含量升高，而后者在鹽度較小的區(qū)域含量較高，這在一定程度上反映了細顆粒物在低鹽度下的絮凝作用[23-24]。隨著鹽度的增加，<16 μm的顆粒物絮凝結合成較大的絮團，而使16～32 μm和32～63 μm顆粒物的相對含量升高，本身的相對含量降低。32～63 μm的顆粒物含量隨鹽度增加逐漸升高，至鹽度17時(M4)達到最高，甚至超過了16～32 μm顆粒物的含量，則表明在輸運過程中小粒級顆粒物先絮凝結合形成16～32 μm顆粒物，然后再進一步結合形成32～63 μm的顆粒物。粗粒級(>63 μm)的顆粒物在向外輸運過程中含量逐漸降低，在M4站已經(jīng)分離不到這一級顆粒物，說明長江輸運來的表層顆粒物中>63 μm的部分在鹽度17之前已經(jīng)完全沉降，而沒有向更遠的海域輸運。在鹽度大于17的M5和M6站，32～63 μm和>63 μm的顆粒物的含量有所增加，除了海洋浮游植物的貢獻之外，表層沉積物的再懸浮也可能有一部分貢獻[25-26]。

不同粒級顆粒有機碳的含量分布與質(zhì)量分布規(guī)律不盡相同。隨粒徑增大，顆粒有機碳的含量逐漸降低，這可能是由于粒徑較小的顆粒物中黏土礦物含量比較高，易吸附有機碳造成的[27]。然而，不同粒徑顆粒物有機碳質(zhì)量分布卻與其含量不同，并不是最小粒級賦存最多的有機碳，而與顆粒物的質(zhì)量分數(shù)有很好的相關關系(R2=0.78，p<0.01)。如M2站，有機碳含量最高的為<8 μm粒級的顆粒物，而該粒級顆粒物對總有機碳貢獻僅為6.7%。這表明，有機碳含量最高的細粒級顆粒物并不一定是有機碳輸運的主要載體?？偟膩碚f，長江口懸浮顆粒物的主要組成部分是<32 μm粒級的顆粒物，顆粒有機碳也主要集中在<32 μm粒級，平均占顆粒有機碳的70%以上，該結果與采用同樣方法在黃河口所開展的工作是一致的[28]。隨鹽度增加，各個粒級顆粒物中有機碳在向外輸運過程中的質(zhì)量組成變化與上述不同粒級顆粒物的質(zhì)量分布是相似的。

3.2 不同粒級顆粒物中有機碳來源的變化

有機碳穩(wěn)定同位素和木質(zhì)素參數(shù)表明長江口不同粒級顆粒物中有機碳的來源有較大的差異。一般來說，有機碳的δ13C和Λ8值可用來指示土壤、陸地高等植物和海洋浮游植物對沉積物或顆粒物中有機碳的相對貢獻[29-31]。以長江流域為例，陸地植物中占主要的C3植物有機碳的N/C比值平均為0.04，δ13C值比較低，為-28‰ ～ -26‰，Λ8值較高，可達6.00 mg/100mgOC[32]；土壤有機碳的N/C比值在0.085左右，δ13C值在-28‰ ～ -24.3‰之間，Λ8值在0.59～0.78 mg/100mgOC之間[18, 33-34]；海洋浮游植物不含木質(zhì)素，有機碳的N/C比值較高，為0.15左右，δ13C則較高，通常是-19‰～-21‰[35]。粗顆粒物(>63 μm)中有機碳含量低，N/C比值小，δ13C值較低，∑8和Λ8值較高，說明粗顆粒物中陸源有機碳的貢獻較大。細顆粒物有機碳含量高，N/C比值高，木質(zhì)素含量低，說明陸地高等植物有機碳的貢獻較少，然而其δ13C值比粗顆粒物還要低，尤其是<8 μm和8～16 μm顆粒物，這說明這些粒級的顆粒物上的有機碳除了陸地高等植物外，還有其他來源的貢獻，例如土壤有機碳。除此之外，還可能有淡水浮游植物的貢獻。和海洋浮游植物相同，淡水浮游生物一樣不含木質(zhì)素，N/C比值較高，但其有機碳的平均δ13C值為-30.0‰，遠低于海洋浮游植物的值[36]。對長江口表層沉積物的研究已經(jīng)表明，隨著三峽工程的建設，雖然粗顆粒物被大壩截留，減少了陸源高等植物有機碳向下游的輸運，但淡水浮游生態(tài)系統(tǒng)的發(fā)育使得輸入河口的淡水浮游植物有機碳含量增加，表層沉積物中有機碳的13C反而趨向虧損[27]。

圖6　長江口2012年3月不同粒級顆粒物N/C比、Λ8與δ13C的關系

研究區(qū)域內(nèi)各粒級顆粒物中的木質(zhì)素主要來源于被子植物的草本和木本組織的混合。木質(zhì)素的特征參數(shù)中，S/V與C/V比值分別可以用來區(qū)分裸子植物和被子植物、木本組織和草本組織。一般來說，裸子植物的S/V很低，約為0，而被子植物則為0.6～4；木本組織的C/V值一般小于0.05，而草本組織的C/V在0.1～0.8之間[39-40]。在長江口，較小粒徑(<16 μm)顆粒物的C/V值跨度較大，被子植物木本組織、草本組織以及兩者的混合來源都有體現(xiàn)(見圖7)，大粒徑顆粒物的值則比較集中，主要為被子植物木本組織的貢獻。長江干流顆粒有機質(zhì)主要來源于流域土壤[41]，于灝等[34]人在對長江流域土壤的木質(zhì)素進行研究時發(fā)現(xiàn)，被子植物的葉子或者草對土壤有機質(zhì)的貢獻較大，本文的結果與其是相符的。

(A：被子植物木本組織angiosperm wood; a：被子植物草本組織angiosperm grasses&leaves;G：裸子植物木本組織gymnosperm wood; g：裸子植物草本組織Gymnosperm grasses&leaves)

圖7長江口2012年3月分級顆粒物S/V與C/V關系圖

Fig.7Plot of C/V versus S/V of size-fractionated particles

from Changjiang Estuary in March, 2012

3.3 不同粒級顆粒物中木質(zhì)素的降解狀態(tài)

木質(zhì)素的特征參數(shù)中，(Ad/Al)v、P/(S+V)與3,5-Bd/V比值被廣泛用來指示陸源有機碳的降解程度[43-46]。隨著降解程度的升高，這些比值呈增加的趨勢[47]。新鮮植物組織的(Ad/Al)v值為0.1～0.3，而高度降解的木質(zhì)素的值則大于0.6?？偟膩碚f，長江口各粒級顆粒物的(Ad/Al)v值較小，顯示木質(zhì)素降解程度不高。P/(S+V)可以體現(xiàn)木質(zhì)素的去甲基/去甲氧基的降解程度，一般以0.39和0.63為界將降解程度分為較弱、中等和較強，本文中<16 μm顆粒物的降解程度在中等水平，而>16 μm的顆粒物降解程度則較弱，小顆粒(<16 μm)有機質(zhì)的降解程度明顯高于較粗顆粒。3,5-Bd/V可以評估土壤腐殖化程度，比值在腐殖化過程中升高[48]。隨粒徑增大，顆粒物3,5-Bd/V的值逐漸降低，說明細顆粒物中土壤的腐殖化程度高。也有研究表明，3,5-Bd/V可以作為區(qū)分土壤和新鮮維管植物的參數(shù)。一般來說，土壤的3,5-Bd/V值在0.1～0.4之間，而新鮮維管植物組織的值則小于0.1[49]。長江口不同粒級顆粒物的3,5-Bd/V值在0.01～0.17之間，說明土壤及維管植物對顆粒物有機碳皆有貢獻。隨粒徑增大，顆粒物3,5-Bd/V的值逐漸降低，顯示新鮮維管植物組織對較粗顆粒物的貢獻比較大，與前述結論一致。

圖8　長江口2012年3月分級顆粒物木質(zhì)素

隨粒徑增大，3種木質(zhì)素特征參數(shù)的值均逐漸降低(見圖8)，說明降解程度較小的木質(zhì)素在大粒級顆粒物中相對富集，而已分解的木質(zhì)素易富集在較小的顆粒物中，且降解程度越大，木質(zhì)素的含量越低。研究表明，粗顆粒物(>63 μm)中的木質(zhì)素多由相對新鮮的植物碎屑組成，被微生物降解程度最小，而細顆粒物，尤其是<8 μm的顆粒物中的有機碳則主要是土壤來源，年齡較老，降解程度高[50-52]，這與本文的結果是一致的。

4結語

長江口不同粒級懸浮顆粒物的質(zhì)量分布表明顆粒物在輸運過程中發(fā)生了明顯的再分配過程，其中因鹽度變化而發(fā)生的絮凝-解絮作用可能是一個主要的控制因素，除此之外，河口外的沉積物再懸浮也可能對顆粒物的組成產(chǎn)生影響。這種不同粒級顆粒物的再分配影響了其上賦存的有機碳的分配，進而對不同來源有機碳的分選和輸運過程產(chǎn)生影響。雖然粒徑最小的顆粒物上的有機碳含量最高，但是在顆粒物整體之中，賦存有機碳最多的是處在粒級范圍中間的16～32μm粒級，這一粒級也是在河口附近所沉積的顆粒物的主要粒級。有機碳和木質(zhì)素的參數(shù)均顯示粗顆粒物(>63μm)中來自陸地高等植物的有機碳貢獻較高，而細顆粒物中，尤其是<8μm和8～16μm顆粒物上，來自土壤有機碳或淡水浮游植物的貢獻更重要。木質(zhì)素的降解參數(shù)也表明細顆粒物上木質(zhì)素的降解程度更高，與土壤有機碳多是一些降解程度較高的古老有機碳相符。

參考文獻：

[1]Bradford W L， Horowitz A J. The role of sediments in the chemistry of aquatic systems [J]. U. S. Geological Survey Circular，1988, 969.

[2]Meybeck M. Riverine transport of atmospheric carbon: sources, global typology and budget [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1993, 70(1-4): 443-463.

[3]Ludwig W, Probst J L, Kempe S. Predicting the oceanic input of organic carbon by continental erosion [J]. Global Biogeochemical Cycles, 1996, 10(1): 23-41.

[4]Harvey H R, Antomio M. The chemical composition and cycling of particulate and macromolecular dissolved organic matter in temperate estuaries as revealed by molecular organic tracers [J]. Organic Geochemistry, 2001, 32: 527-542.

[5]Muller R N, Tisue G T. Preparative-scale size fractionation of soils and sediments and an application to studies of plutonium geochemistry [J]. Soil Science, 1977, 124: 191-198.

[6]Meyers P A. Preservation of elemental and isotopic source identification of sedimentary organic matter [J]. Chemical Geology, 1994, 114(3-4): 289-302.

[7]Hedges J I, Keil R G. Sedimentary organic matter preservation: An assessment and speculative synthesis [J]. Marine Chemistry, 1995, 49(2/3): 81-115.

[8]Bergamaschi B A, Tsamakis E, Keil R G, et al. The effect of grain size and surface area on organic matter, lignin and carbohydrate concentration, and molecular compositions in Peru margin sediments [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1997, 61(6): 1247-1260.

[9]Keil R G, Mayer L M, Quay P D, et al. Loss of organic matter from riverine particles in deltas [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1997, 61(7): 1507-1511.

[10]Walling D E, Woodward J C. Use of a field-based water elutriation system for monitoring the in situ particle size characteristics of fluvial suspended sediment [J]. Water Research, 1993, 27(9): 1413-1421.

[11]何會軍， 于志剛， 陳洪濤, 等. 水淘選顆粒物分級的研究與應用[J]. 中國海洋大學學報(自然科學版), 2010, 40(2): 68-72.

He H J, Yu Z G, Chen H T, et al. The water elutriator method for particle size separation and its application [J]. Periodical of Ocean University of China, 2010, 40(2): 68-72.

[12]張龍軍， 劉立芳， 張向上. 應用多元線性回歸法測定黃河口不同粒徑懸浮物中的有機碳含量[J]. 分析化學, 2008, 36(5): 567-571.

Zhang L J, Liu L F, Zhang X S, et al. Application of multiple linear regression in studying particulate organic carbon content in size-fractioned total suspended solids in Huanghe Estuary [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2008, 36(5): 567-571.

[13]Zhang L J, Zhang J， Gong M N. Size distributions of hydrocarbons in suspended particles from the Yellow River [J]. Geochemistry, 2009, 24: 1168-1174.

[14]Zhang L J, Wang L, Cai W J, et al. Impact of human activities on organic carbon transport in the Yellow River [J]. Biogeosciences, 2013, 10: 2513-2524.

[15]He H J, Chen H T, Yao Q Z, et al. Behavior of different phosphorus species in suspended particulate matter in the changjiang Estuary [J]. Chinese Journal of Oceanology and Limnology, 2009: 859-868.

[16]He H J, Yu Z G, Yao Q Z, et al. The hydrological regime and particulate size control phosphorus form in the suspended solid fraction in the dammed Huanghe (Yellow River) [J]. Hydrobiologia, 2010, 638: 203-211.

[17]Zhang J. Heavy metal compositions of suspended sediments in the Changjiang (Yangtze River) estuary: significance of riverine transport to the ocean [J]. Continental Shelf Research, 1999, 19(2): 1521-1543.

[18]Wu Y, Zhang J, Liu S M, et al. Sources and distribution of carbon within the Yangtze River system [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2007, 71(1-2): 13-25.

[19]Yao P, Zhao B, Bianchi T S, et al. Remineralization of sedimentary organic carbon in mud deposits of the Changjiang Estuary and adjacent shelf: Implications for carbon preservation and authigenic mineral formation [J]. Continental Shelf Research, 2014, 91: 1-11.

[20]Bianchi T S, Mitra S, McKee B A. Sources of terrestrially-derived organic carbon in lower Mississippi River and Louisiana shelf sediments: implications for differential sedimentation and transport at the coastal margin [J]. Marine Chemistry, 2002, 77(2-3): 211-223.

[21]Hedges J I, Mann D C. The lignin geochemistry of marine sediments from the southern Washington coast [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1979, 43: 1809-1818.

[23]Guan X W, Chen Y Z, Du X H. Experimental study on mechanism of flocculation in Yangtze Estuary [J]. Journal of Hydraulic Engineering, 1996(6): 70-74.

[24]蔣國俊， 姚炎明， 唐子文. 長江口細顆粒泥沙絮凝沉降影響因素分析[J]. 海洋學報, 2002, 24(4): 51-57.

Jiang G J, Yao Y M, Tang Z W. The analysis for influencing factors of fine sediment flocculation in the Changjiang Estuary [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2002, 24(4): 51-57.

[25]Reeves A D, Duck R W. Density fronts: Sieves in the estuarine sediment transfer system [J]. Physics and Chemistry of the Earth, Part B: Hydrology, Oceans and Atmosphere, 2001, 26(1): 89-92.

[26]Walker N D, Wiseman W J, Rouse J, et al. Effects of river discharge, wind stress and slope eddies on circulation and the satellite-observed structure of the Mississippi River plume [J]. Journal of Coastal Research, 2005, 21: 1228-1244.

[27]Li D, Yao P, Bianchi T S, et al. Organic carbon cycling in sediments of the Changjiang Estuary and adjacent shelf: Implication for the influence of Three Gorges Dam [J]. Journal of Marine Systems, 2014, 139: 409-419.

[28]張龍軍， 徐雪梅， 何會軍. 黃河不同粒徑懸浮顆粒物中POC含量及輸運特征研究[J]， 環(huán)境科學, 2009, 30(2): 342-347.

Zhang L J, Xu X M, He H J. POC Content in size-fractioned TSS and transportation character in the Yellow River [J]. Environmental Science, 2009, 30(2): 342-347.

[29]Fry B, Sherr E B. δ13C measurements as indicators of carbon flow in marine and freshwater ecosystems [J]. Contributions in Marine Science, 1984, 27: 13-47.

[30]Meyers P A. Organic geochemical proxies of paleoceanographic, paleolimnologic, and paleoclimatic processes [J]. Organic geochemistry, 1997, 27(5-6): 213-250.

[31]Waterson E J, Canuel E A. Sources of sedimentary organic matter in the Mississippi River and adjacent Gulf of Mexico as revealed by lipid biomarker [J]. Organic Geochemistry, 2008, 39(4): 422-439.

[32]Yu H, Wu Y, Zhang J, et al. Impact of extreme drought and the Three Gorges Dam on transport of particulate terrestrial organic carbon in the Changjiang (Yangtze) River [J]. Journal of Geophysical Research: Earth Surface (2003-2012), 2011, 116, F04029.

[33]Zhang L J, Xue M, Wang M, et al. The spatiotemporal distribution of dissolved inorganic and organic carbon in the main stem of the Changjiang (Yangtze) River and the effect of the Three Gorges Reservoir [J]. Journal of Geophysical Research, 2014, 119: 741-757.

[34]于灝， 吳瑩， 張經(jīng)， 等. 長江流域植物和土壤的木質(zhì)素特征[J]. 環(huán)境科學學報, 2007, 27(5): 817-823.

Yu H, Wu Y, Zhang J, et al., The characteristics of lignin of plant and soil samples in the Yangtze River(Changjiang) Drainage Basin [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2007, 27(5): 817-823.

[35]Tesi T, Miserocchi S, Goi M A, et al. Source, transport and fate of terrestrial organic carbon on the western Mediterranean Sea, Gulf of Lions, France[J]. Marine Chemistry, 2007, 105: 107-117.

[36]Kendall C, Silva S R and Kelly V J. Carbon and nitrogen isotopic compositions of particulate organic matter in four large river systems across the United States [J]. Hydrological Process, 2001, 15(7): 1301-1346.

[37]Jex C N, Pate G H, Blyth A J, et al. Lignin biogeochemistry: from modern processes to Quaternary archives [J]. Quaternary Science Reviews, 2014, 87: 46-59.

[38]Schmidt F, Hinrichs K U, Elvert M. Sources, transport, and partitioning of organic matter at a highly dynamic continental margin [J]. Marine Chemistry, 2009, 118(1-2): 37-55.

[39]Hedges J I， Parker P L. Land-derived organic matter in surface sediments from the Gulf of Mexico [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1976, 40(9): 1019-1029.

[40]Hedges J I, Erterl J R. Lignin geochemistry of a late quaternary sediment core from Lake Washington [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1982, 46: 1869-1877.

[41]茅昌平， 季俊峰， 羅鄖，等. 長江干流顆粒有機碳及其同位素組成的季節(jié)性輸送特征[J]. 地學前緣(中國地質(zhì)大學(北京)；北京大學), 2011, 18(6): 161-168.

Mao C P, Ji J F, Luo Y, et al. Seasonal Variation in the flux and isotopic composition of particulate organic carbon along the mainstream of the Changjiang River [J]. Earth Science Frontiers, 2011, 18(6): 161-168.

[42]Tareq S M, Tanaka N, Ohta K. Biomarker signature in tropical wetland: lignin phenol vegetation index (LPVI) and its implications for reconstructing the paleo environment [J]. Science of the Total Environment, 2004, 324(1): 91-103.

[43]Hedges J I, Weliky K, DevolA H, et al. Effects of fungal degradation on the CuO oxidation products of lignin: A controlled laboratory study [J]. Geochimica et CosmochimicaActa, 1988, 52: 2717-2726,

[44]Louchouarn P, Lucotte M, Farella N. Historical and geographical variations of sources and transport of terrigenous organic matter within a large-scale coastal environment [J]. Organic Geochemistry, 1999, 30: 675-699.

[45]Farella N, Lucotte M, Louchouarn P, et al. Deforestation modifying terrestrial organic transport in the Rio Tapajos, Brazilian Amazon [J]. Organic Geochemistry, 2001, 32(12): 1443-1458.

[46]Houel S, Louchouarn P, Lucotte M, et al. Translocation of soil organic matter following reservoir impoundment in boreal systems: Implications for in situ productivity [J]. Limnology Oceanography, 2006, 51(3): 1497-1513.

[47]Opsahl S, Benner R. Early diagenesis of vascular plant tissues: Lignin and cutin decomposition and biogeochemical implications [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1995, 59(23): 4889-4904.

[48]Dittmar T, Lara R J. Molecular evidence for lignin degradation in sulfate-reducing mangrove sediments (Amazonia, Brazil) [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2001, 65(9): 1417-1428.

[49]Gordon E S, Goi M A. Sources and distribution of terrigenous organic matter delivered by the Atchafalaya River to sediments in the northern Gulf of Mexico [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2003, 67(13): 2359-2375.

[50]Kiem R, K?gel-Knabner I. Contribution of lignin and polysaccharides to the refractory carbon pool in C-depleted arable soils [J]. Soil Biological Biochemistry, 2003, 35(1): 101-118.

[51]Hedges J I, Clark W A, Quay P D, et al. Compositions and fluxes of particulate organic material in the Amazon River [J]. Limnology and Oceanography, 1986， 31: 717-738.

[52]Keil R G, Tsamakis E, Giddings J C, et al. Biochemical distributions (amino acids, neutral sugars, and lignin phenols) among size-classes of modern marine sediments from the Washington coast [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 1998, 62(8): 1347-1364.

責任編輯徐環(huán)

Sources, Distribution, and Decay of Size-Fractionated Particulate Organic Carbon in the Changjiang Estuary Based on Water Elutriation

PAN Hui-Hui1, 2, YAO Peng1, 3, 4, WANG Jin-Peng1, 2, ZHANG Ting-Ting1, 2, ZHAO Bin1, 2, LI Dong1, 2

(1. The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China,Qingdao 266100, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 3.Qingdao Collaborative Innovation Center of Marine Science and Technology, Qingdao 266100, China; 4.Institute of Marine Organic Geochemistry, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract:Rivers, especially those large rivers, play a vital role in delivering a huge flux of organic carbon (OC) from the continents to the oceans. Large-river delta-front estuaries (LDEs) are therefore major land-ocean interfaces and play an important role in biogeochemical cycling of OC.Knowledge of the sources and fate of riverine particulate OC (POC) in LDEs is very essential to the research of global carbon cycling, and studying the transport of POC from the perspective of size fractionation is helpful to better understand the transformation of OC. In this study, surface suspended particulate matters (SPM) were collectedfrom the ChangjiangLDE in March 2012, and were separated into different size fractions using the water elutriation method. POC contents, stable carbon isotope abundance (δ13C), and lignin composition, as well as the mass distribution of these size-fractionated particles were determined in order to study the sources, distribution and decay of OC in the Changjiang Estuary. According to the mass distribution results, the major composition of SPM is the <32 μm fraction. POC contentsgradually decreased with the increase of particulate size, however, most of the OC was associated with the 16～32 μm fraction(more than 55%) instead of the finest fraction. Coarse particles (>63 μm) had lower OC contents, smaller N/C ratios, depleted13C and higher lignin contents, indicating relatively high contribution of terrestrial OC, whereas the fine-grainedparticles, especially the <8 μm and 8～16 μmfractions had the very opposite OC parameters except the δ13C values, which were more negative than those in the coarse particles, indicated that the contribution of soil OCand/or freshwater phytoplankton to these fractions may also be important. Both the C/V (ratios of cinnamyl to vanillyl phenols) and S/V (ratios of syringyltovanillyl phenols) ratios of lignin phenols in different size-fractionated particles were small, indicated that the lignin tissues in SPM of the Changjiang Estuary is a mixture of angiosperms and gymnosperms. Lignin decay parameters, such as (Ad/Al)v (vanillic acid to vanillin), P/(S+V) (p-hydroxyl to sum of syringyl and vanillyl phenols) and 3,5-Bd/V (3,5-dihydroxybenzoic acid to vanilla phenols) all decreased with the increase of particle size, showed that the fine-grained particles were characterized by high degree of degradation. This study highlights the importance of hydrodynamic sortingof OC from different sources during the transport of particles in LDEs.

Key words:Changjiang Estuary; suspended particulate matter; water elutriation; organic carbon; stable carbon isotope; lignin

DOI：10.6441/j.cnki.hdxb.20140369

中圖法分類號：P734.4+5

文獻標志碼：A

文章編號：1672-5174(2016)02-090-10

作者簡介：潘慧慧(1988-)，女，碩士生。E-mail:huihui21love@163.com??通訊作者：E-mail: yaopeng@ouc.edu.cn

收稿日期：2014-11-17；

修訂日期：2015-03-30

基金項目：? 國家自然科學基金項目(41176063，41221004)資助.

引用格式：潘慧慧， 姚鵬， 王金鵬，等.長江口水淘選分級顆粒物中有機碳的來源、分布與降解[J].中國海洋大學學報(自然科學版)， 2016, 46(2)： 90-99.

Supported by the National Natural Science Foundation of China (41176063,41221004)