孔麗娟，郭玉明

(山西農業(yè)大學 工學院，山西 太谷　030801)

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檸條動態(tài)黏彈性性質的溫度與頻率響應試驗

孔麗娟，郭玉明

(山西農業(yè)大學 工學院，山西 太谷030801)

摘要：檸條灌木大面積種植產(chǎn)生了很好的防風固沙生態(tài)效益，還成為顆粒飼料、燃料和環(huán)保建筑材料的優(yōu)質資源，其開發(fā)利用前景非常廣闊。在進行檸條固體成型材料的轉化利用中，需要研究檸條的動態(tài)黏彈性性質，對成型工藝優(yōu)化和檸條成型材料性質的評估等具有重要價值。為此，利用熱動態(tài)機械性能分析儀(DMA)，進行了檸條固體成型材料壓縮試驗研究，測定了儲存模量、損耗模量和損耗因子的溫度譜與頻率譜，重點分析了檸條固型材料的玻璃化轉變特性等動態(tài)黏彈性性質與溫度和頻率的響應情況，結果可為檸條環(huán)保材料的轉化利用和工藝優(yōu)化等提供參考。

關鍵詞：檸條；動態(tài)黏彈性性質；溫度譜；頻率譜

0引言

檸條種植面積廣闊、易生長，具有防風固沙的生態(tài)效益，同時還是成型飼料和燃料的優(yōu)質資源。由于其纖維強度和韌性均優(yōu)于其它木質纖維類灌木，因此還可作為農業(yè)設施、農產(chǎn)品包裝、木炭類吸附凈化制品、綠色建材等方面的環(huán)保材料資源[1-3]。但是在檸條轉化利用加工中需要解決的主要問題是針對不同成型材料優(yōu)化成型工藝參數(shù)，涉及到檸條材料的各類物理力學性質的測定。為此，主要研究了檸條固型材料的黏彈性性質，測定了檸條成型材料的儲存模量E′、損耗模量E″和損耗因子tanδ(tanδ=E″/E′)的溫度譜與頻率譜，通過測定檸條材料儲存模量的變化來表征其玻璃化轉變，并從熱力學等角度分析內部結構分子的運動情況，旨在為檸條環(huán)保材料的轉化利用和成型工藝參數(shù)優(yōu)化提供參考。

1動態(tài)黏彈性性質溫度譜測定

1.1試驗材料與設備

試驗材料為直徑約8.00mm的檸條固體成型棒狀材料(見圖1)，打磨加工成厚度(t)與直徑(d)比例為1:1左右的尺寸。試驗設備采用美國TA公司的熱動態(tài)機械分析儀(DMA Q800型)，測試模式選用壓縮模式，如圖2所示。

圖1　檸條成型材料樣本

1.2動態(tài)黏彈性性質溫度譜的測定

1.2.1試驗方法

采用DMA儀器在25 ～ 250℃溫度范圍內對檸條固型材料的儲存模量E′、損耗模量E″和損耗因子tanδ進行測定。一般單頻試驗頻率在1～10Hz選擇，故試驗的目標頻率設定為1、2、5、8、10Hz的固定頻率。按照DMA Q800型儀器壓縮模式的建議振幅10～20μm，又考慮到檸條試驗材料的堅硬度與結果的精確度及保護儀器等因素[3]，故將試驗的動態(tài)載荷振幅定為15μm，升溫速率定為 5℃/min。測定前給試樣施加的靜載荷(Preload force)值為0.01N，恒定應變值為125%。

圖2　檸條材料DMA壓縮模態(tài)試驗

1.2.2試驗結果與分析

如圖3所示：一般玻璃化轉變溫度Tg可用儲存模量E′的起始轉變溫度點，損耗模量E″的峰值溫度或損耗因子tanδ的峰值溫度來表征。三者表征出來的溫度值略有差異(tanδ峰溫>E″峰溫>E′峰溫)，損耗因子tanδ峰值對應的溫度最高?；跈帡l是弱黏彈性體[5](即表現(xiàn)為較強彈性和較弱阻尼)，故玻璃化轉變溫度Tg的取點方法采用切線法，將儲存模量E′曲線上拐點所對應的溫度定義為Tg。由圖3可知：檸條材料在1Hz的目標頻率下玻璃化轉變溫度為216.65℃。

圖3　檸條材料1Hz時DMA溫度掃描曲線

表1中列出了 1～10 Hz 測量頻率下檸條α和β松弛過程的損耗峰溫度。高聚物的分子運動(以鏈段、鏈節(jié)及側基為運動單元)一般會受到測量頻率與溫度的共同影響，從而呈現(xiàn)出玻璃態(tài)、高彈態(tài)及黏流態(tài)3種力學狀態(tài)[5]。測試頻率增大使得外力的變化加劇，致使檸條材料內部分子鏈段運動滯后，檸條呈現(xiàn)出較強剛性，此時需要更多的熱量加劇活化分子鏈運動，因此損耗峰溫度出現(xiàn)在更高的溫度域[4,6]。

表1　1～10 Hz時檸條材料力學損耗峰溫度

利用Excel軟件對1～10Hz頻率下檸條成型材料的儲存模量E′(a)、損耗模量E″(b)和損耗因子tanδ(c)與溫度的關系進行數(shù)據(jù)處理，得到如圖4所示的溫度譜。

從儲存模量溫度譜可以觀察到：在同一溫度時，E′值整體變化隨著測量頻率的增加呈現(xiàn)先降低、再升高、再降低的趨勢，儲存模量E′的起始轉變溫度點隨頻率的增加向高溫方向移動。從損耗模量E″和損耗因子tanδ溫度譜可知：隨著溫度的升高，依次出現(xiàn)了兩個力學損耗峰(即β力學松弛和α力學松弛)，頻率增加和溫度升高使得α力學松弛的右肩峰更不易被觀察到，α轉變過程的峰形有逐漸變寬的趨勢。這是由于溫度升高檸條內部木質素等物質的微布朗運動加劇，分子鏈之間的連接斷裂，損耗的熱量增多導致的。此規(guī)律與 Furuta 等人[6-7]的研究報道一致。

材料的典型轉變(如玻璃化轉變、次級松弛)過程在DMA圖譜上可用損耗因子tanδ的極大值峰表現(xiàn)。結合表1和圖4(c)可知：檸條材料在不同頻率下發(fā)生了兩個力學松弛過程，分別是130℃附近的β力學松弛和240℃附近的α力學松弛過程。

對于某一特定的測量頻率，損耗因子 tanδ隨溫度升高走勢也逐漸升高，表征檸條內部分子熱運動加劇，耗散能量增大。在損耗因子tanδ溫度譜上能觀察到頻率為1Hz時的α松弛過程，而在其它頻率下只能觀察到α松弛過程的左肩峰。

材料的次級轉變常常影響其抗沖擊性能和其它一些最終使用性能，因此其轉變溫度范圍的測量顯得尤為重要。木材的主要成分有纖維素、半纖維素、木質素及無機物等，是一種復雜的高分子材料[3，8]。絕對干燥狀態(tài)的木材其木質素、半纖維素和無定形纖維素的玻璃化轉變溫度分別為 130～205℃、200～250℃和 200～250℃[6,9]。溫度的升高使木材內部分子的能量消耗增大，材料的蠕變量升高[10]，檸條材料表現(xiàn)為較強黏性及較弱彈性。

檸條作為木材，不會有明顯的黏流狀態(tài)，而是在一定的高溫下出現(xiàn)熱解現(xiàn)象。半纖維素會隨著溫度的升高表現(xiàn)的越來越不穩(wěn)定。結合表1認為：α損耗峰(240℃)主要是由檸條試樣中半纖維素發(fā)生玻璃化轉變和細胞壁無定形聚合物發(fā)生熱降解引起的，α松弛過程的發(fā)生是影響檸條黏彈性性質的主要因素；β松弛過程則是由木質素與半纖維素之間的化學鍵斷裂引起的，可推斷檸條成型材料中所含木質素的玻璃化轉變溫度約為130℃，此溫度不在130 ～ 205℃范圍內，這可能與檸條材料含一定水分有關。以上結論會對檸條成型材料的工藝優(yōu)化提供一定參考，也為檸條發(fā)展成為綠色環(huán)保材料的溫度控制提供參考。

圖4　溫度譜

2動態(tài)黏彈性性質頻率譜測定

2.1試驗材料與設備

同“1.1節(jié)試驗材料與設備”部分，測試模式仍選用壓縮模式。

2.2動態(tài)黏彈性性質頻率譜的測定

2.2.1試驗方法

國內外有很多學者是在單一或散點頻率下研究木材的動態(tài)黏彈性性質[11-13]，鮮有研究檸條成型材料的動態(tài)黏彈性性質的頻率譜，對其在寬闊頻率響應的研究更是空白。本節(jié)在測定檸條固體成型材料動態(tài)黏彈性性質頻率譜過程中，將試驗的振幅定為15μm，測量頻率從 1Hz線性掃描至100Hz。為使試驗結果圖像更清晰明了，只選取其中1次1～100 Hz掃描的結果進行分析。測定前，給試樣施加的靜載荷(Preload force)值為0.01N，恒定應變值為125%，平衡溫度定為10個恒定溫度(25、50、75、100、125、150、175、200、175、200℃)?？紤]到長時間的高溫可能加快材料熱分解的速度，故除175℃和 200℃平衡時間為10min外，其余溫度都為20min。由此得到25～200℃范圍內不同恒定溫度下檸條成型材料的儲存模量E′、損耗模量E″和損耗因子 tanδ隨載荷頻率(1～100 Hz)的變化情況。

2.2.2試驗結果與分析

利用Excel軟件對在不同目標溫度(25、50、75、100、125、150、175200℃)下檸條成型材料的儲存模量E′(a)、損耗模量E″(b)和損耗因子tanδ(c)與頻率的關系進行數(shù)據(jù)處理，得到如圖5所示的頻率譜。

由圖5可知：在任一目標溫度下，試樣的儲存模量E′值均隨著測量頻率的增加先減小再增大，在頻率為80～90Hz時達到最小值。這種現(xiàn)象可以解釋為測量頻率越大，檸條內部的分子鏈段運動越來越滯后于外力的變化，內耗減小，材料表現(xiàn)為更高的剛度，儲存模量也隨之升高。與其它溫度相比，150℃和 175℃時的儲存模量E′值和損耗模量E″值的變化幅度較大，在85Hz左右頻率下表現(xiàn)的更為明顯，此時檸條材料的性能發(fā)生急劇惡化。在某一特定的測量頻率下，以100℃和125℃為分界線，在100℃之前和125℃之后，儲存模量E′值均隨溫度的升高而降低；100℃和125℃時儲存模量的變化情況異常，這可能與這個時間段內檸條材料發(fā)生β力學松弛有關。

從圖5(c) 中可以看出：在任一目標溫度下隨著測量頻率由 1Hz 升高至 100Hz，損耗因子 tanδ值呈現(xiàn)出先增大、后減小的變化趨勢，極大值均出現(xiàn)在 80～90 Hz 頻率范圍內。這表明，檸條材料的黏彈性性質在此頻率范圍內發(fā)生了明顯變化，在測量頻率85Hz之前可以觀察到力學松弛時間更長的轉變行為。分子熱運動所需能量的高低用tanδ值表征，在某一頻率下，損耗因子 tanδ隨溫度升高有增大的趨勢。這表明，檸條材料內部分子運動的能量消耗增大。這與第一節(jié)溫度譜內容中得出的結論一致。

圖5　頻率譜

3結論

1)試驗測試頻率的增大使得外力變化加劇，檸條內部分子運動逐漸滯后，所需能量消耗減小，檸條材料的剛性表現(xiàn)得越來越顯著。這時需要更多的熱量加快分子活化運動，導致力學損耗峰溫度更高，儲存模量E′的起始轉變溫度點隨頻率的增加向高溫方向移動。

2)從檸條材料黏彈性性質頻率譜中可知：檸條內部分子運動單元力學松弛轉變時間在85Hz之前很長；150℃和 175℃時頻率對檸條試樣的儲存模量和損耗模量影響較大；85Hz左右影響表現(xiàn)得更為顯著，這時檸條材料性能發(fā)生急劇惡化。

3)隨著溫度的升高，檸條試樣依次出現(xiàn)了130℃附近的β力學松弛過程和240℃附近的α力學松弛過程。力學損耗峰的溫度隨著頻率的增加越來越高，峰形也逐漸變寬。檸條成型材料內部木質素等物質隨著溫度升高運動加劇，分子鏈之間的連接斷裂，消耗熱量增多，可推斷其木質素玻璃化轉變溫度約為130℃。α松弛過程的發(fā)生是影響檸條黏彈性性質的主要因素。筆者認為：240℃溫度出現(xiàn)的損耗峰主要是由檸條成型材料中半纖維素發(fā)生玻璃化轉變和細胞壁無定形聚合物發(fā)生熱降解引起的。以上結論會為檸條成型材料的工藝優(yōu)化提供一定參考，也可為檸條發(fā)展成為綠色環(huán)保材料的溫度控制提供參考。

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Abstract ID:1003-188X(2016)06-0235-EA

Response Experiments of Temperature and Frequency on Dynamic Viscoelastic Properties of Caragana Korshinskii

Kong Lijuan, Guo Yuming

(College of Engineering, Shanxi Agricultural University, Taigu 030801, China)

Abstract：Caragana korshinskii, as a kind of shrub plant, is very good for sand fixation and wind prevention. Besides, it is a quality resource for pellet feed, solid fuel and environmental building materials which gives Caragana a wide deve lopment prospect. In the process of conversion and utilization for Caragana solid forming materials, we are required to study the dynamic viscoelastic properties of Caragana. It’s important to forming process optimization and evaluating quality of Caragana forming materials. In the compression experiments of Caragana solid forming materials, the temperature spectra and frequency spectra of storage modulus, loss modulus and loss factor were studied by DMA (thermal dynamic mechanical analyzer). Furthermore, the dynamic viscoelastic properties such as glass transition property were analyzed. Obtained results will serve as a reference for transformational utilization and process optimization of Caragana environmental materials.

Key words：caragana; dynamic viscoelastic properties; temperature spectra; frequency spectra

文章編號：1003-188X(2016)06-0235-04

中圖分類號：S183

文獻標識碼：A

作者簡介：孔麗娟(1990-),女，山西晉城人，碩士研究生，(E-mail) 102934023@qq.com。通訊作者：郭玉明(1954-)，男，山西平定人，教授，博士生導師，(E-mail) guoyuming99@sina.com。

基金項目：國家高技術研究發(fā)展計劃項目(2012AA101704)；山西省重點實驗室基金項目(2013011066-9)

收稿日期：2015-05-07