張效葦，童菊秀，魏文碩(1.中國地質大學(北京)地下水循環(huán)與環(huán)境演化教育部重點實驗室，北京 100083；2.中國地質大學(北京)水資源與環(huán)境學院，北京 100083)

0 引 言

由于重金屬在土壤中不會被微生物降解，而且會在土壤中長期積累，并可通過生物、植物富集由食物鏈進入人體，因而危害巨大[1]。隨著工業(yè)的發(fā)展,特別是采礦與冶煉的迅速發(fā)展,使得重金屬對土壤的污染越來越嚴重。冶金、金屬加工、電鍍、制革、油漆、顏料等行業(yè)將大量含鉻的廢水、廢渣和廢氣以溶膠形式直接排入環(huán)境中，導致土壤和地下水遭受嚴重污染，破壞了土壤、水體、生物的動態(tài)平衡，因此近幾年來重金屬污染問題也越來越受到重視[2-4]?？扇軕B(tài)的鉻主要以兩種形式存在于大自然中，分別為Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅲ)較為穩(wěn)定，但Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在一定條件下也可以發(fā)生相互轉換[5]。鉻的毒性與其價態(tài)密切相關，Cr(Ⅲ)是對人體有益的元素，而Cr(Ⅵ)具有較強毒性，其比Cr(Ⅲ)毒性高100倍[6,7]，并易被人體吸收且在體內蓄積。鉻作為人體內必需的微量元素之一，它在維持人體健康方面起關鍵作用，但若過量的鉻元素進入人體則會產(chǎn)生很大的危害，易引起呼吸道、胃腸道疾病，皮膚損傷還有致癌作用。因此研究Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附解吸規(guī)律，防止Cr(Ⅵ)進一步流失至地下含水層中是很有必要的。

土壤對Cr(Ⅲ)有很強的吸附性，Cr(Ⅲ)進入土壤后很快被土壤膠體吸附。相比Cr(Ⅲ)而言，Cr(Ⅵ)在土壤和水系統(tǒng)中具有很強的遷移性，因此極易對地下水，地表水及植物造成污染[5,8,9]。通過批試驗可以直接得到吸附等溫線從而計算出吸附量和吸附常數(shù)，已有大量學者通過批試驗的方法對Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附過程進行研究[10,11]，利用批試驗可以很好地解釋Cr(Ⅵ)吸附機理方面的特性，并求得平衡吸附參數(shù)，但并不能解釋Cr(Ⅵ)在土壤中的運移特征。動態(tài)試驗能夠更為真實地反應重金屬在土壤中的運移過程，并得到溶質運移以及吸附性的相關參數(shù)[2]。很多研究利用動態(tài)試驗來模擬特定吸附劑對重金屬污染物吸附這一連續(xù)過程，通過繪制穿透曲線來研究其吸附性能[3,6,8,12]。

土柱試驗較批試驗而言，更能解釋Cr(Ⅵ)在田間土壤中吸附和解吸的動力學行為。因此本文通過動態(tài)吸附試驗來模擬Cr(Ⅵ)在堿性土壤中的運移過程，通過繪制穿透曲線來描述Cr(Ⅵ)在該土壤中的吸附特征，最后再應用Thomas模型和Yoon-Nelson模型求得Cr(Ⅵ)在該堿性土壤中的吸附特征參數(shù)。由于對Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸過程的研究相對較少，因此本文利用動態(tài)解吸試驗來對Cr(Ⅵ)在堿性土壤中的解吸過程進行分析。雖然Cr(Ⅵ)在土壤中不僅只有吸附作用，也有部分Cr(Ⅵ)還原成了Cr(Ⅲ)，但這兩個作用很難完全區(qū)分，也有學者將還原作用歸為Cr(Ⅵ)的化學吸附沉淀作用[10]，故在本次試驗中不加以區(qū)分這兩種反應，都歸為土壤對Cr(Ⅵ)的吸附作用。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

土壤的室內動態(tài)吸附試驗在中國地質大學(北京)水化學實驗室內進行。試驗裝置為內徑3 cm，高30 cm的有機玻璃柱，試驗前先用粗糙砂紙對柱子內壁進行打磨，使內壁粗糙防止邊壁出現(xiàn)優(yōu)勢流。柱子最下端是2 cm厚的小顆粒卵礫石和2 cm厚的細粒石英砂組成的反濾層，主要作用是防止土體塌陷和實現(xiàn)均勻布水，不同填充介質之間墊有尼龍濾網(wǎng)。土柱實際填土高度為24 cm，填裝方法按照“干容重”法，每2cm一層填裝，以此來保證填充介質的均一性，在每層放入所需質量土壤后先夯實，然后進行打毛處理來防止土柱通水后層與層之間發(fā)生斷裂，并在柱子的上端放置同下端相同的反濾層。

1.2 吸附試驗方法及過程

用硅膠管連接好試驗裝置后，利用BT100-1F蠕動泵按照從下往上的入水方式對柱子進行穩(wěn)定流量供水。先用含0.05 mol/L CaCl2的去離子水以低流速對土柱進行飽水處理，待裝置飽水以后，分別以189，141和168 μL/min的流速通入重鉻酸鉀溶液。當達到吸附飽和即流出液濃度接近流入液濃度時試驗結束。本次試驗設置的初始濃度C0分別為10.0和20 mg/L，取樣時間間隔為4 h，在試驗后期取樣時間間隔更改為6 h，取樣時同時記錄取樣時間、流入液體積、流出液體積。收集的水樣用二苯碳酰二肼比色法測定Cr(Ⅵ)濃度，Cr(Ⅵ)的吸收光譜為540 nm，根據(jù)所測樣品中Cr(Ⅵ)的濃度C，繪制C/C0～t穿透曲線，其中C為流出液中Cr(Ⅵ)濃度，C0為初始通入Cr(Ⅵ)濃度。每組吸附試驗設置一個對照試驗，試驗具體條件見表1。

表1 本次吸附-解吸試驗條件

1.3 解吸試驗方法及過程

上述吸附試驗結束后將土柱靜置36 h，待重金屬污染物在土壤中穩(wěn)定一段時間后對吸附飽和后的土柱進行解吸試驗，即對每個柱子通入pH為5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分別為189，141和168 μL/min。在試驗過程中保持出水速度和吸附試驗時的出水速度一致，當流出液濃度接近于零或與吸附試驗階段耗時相同時試驗終止。同樣，每組解吸試驗設置一個對照試驗，試驗具體條件見表1。

1.4 試驗材料及試劑

試驗土壤同參考文獻[13]，取自湖北省武漢市東西湖開發(fā)區(qū)慈惠蔬菜基地。土壤經(jīng)研磨后過2 mm篩，送由北京新奧環(huán)標理化分析測試中心檢測。利用電位法確定陽離子交換容量和土壤pH值，利用光度法測量亞鐵離子含量，土壤氧化物含量由浸提法參照國標測得，總鉻的含量使用icp-AES儀器測得。其具體理化指標見表2。

表2 土壤理化性質各項指標

本次試驗所用試劑是天津市光復科技發(fā)展有限公司提供的優(yōu)級純K2Cr2O7配制的pH為5.5，Cr(Ⅵ)濃度分別為10.0和20 mg/L的污染液，且均以0.05 mol/L的CaCl2溶液作為背景電解質。

2 結果與討論

2.1 吸附試驗結果

圖1～圖3是Cr(Ⅵ)在不同初始濃度和入流流速條件下的動態(tài)吸附試驗結果，由圖可見，3種試驗條件下穿透曲線的形狀都較為相似。穿透曲線中的穿透點定義為流出液濃度突然增大的時間，在本文試驗中將穿透點定為C/C0=0.05的時刻[14]，而當流出液濃度達到初始濃度90%以上時吸附達到平衡狀態(tài)，動態(tài)吸附過程達到終點。由圖1可見，在Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L，流速為189 μL/min試驗條件下，穿透點出現(xiàn)在通入污染液后33 h，當試驗進行到57 h時，流出液中Cr(Ⅵ)濃度達到初始濃度的50%，吸附飽和時間達到123 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達到初始濃度的98%。在圖2中，Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為141 μL/min試驗條件下，穿透點出現(xiàn)在通入污染液后27 h，當試驗進行到38 h時流出液中Cr(Ⅵ)濃度就達到初始濃度的50%，吸附飽和時間縮短為95 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達到初始濃度的99%。而由圖3可見，Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為168 μL/min試驗條件下，穿透點出現(xiàn)在25 h，當試驗進行到30 h時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達到初始濃度的50%，吸附飽和時間縮短到88 h，此時流出液中Cr(Ⅵ)濃度達到初始濃度的95%。

對比圖1和圖2，由于試驗條件1中的流速明顯高于試驗2，但在這樣的試驗條件下，通入初始濃度為10 mg/L的土柱的吸附過程仍明顯慢于通入初始濃度為20 mg/L的土柱，可推斷在較低流速范圍內，通入Cr(Ⅵ)污染液的初始濃度在堿性土壤中對吸附過程的影響要高于流速變化對吸附過程的影響。而隨著初始濃度的增加，質量交換需要更高的驅動力，這導致了土壤中的吸附點位更快趨于飽和，因此縮短了達到平衡的時間。

通過對比圖2和圖3可以發(fā)現(xiàn)，當初始濃度相同流速增加時，穿透時間和平衡時間都會相應提前，整個穿透過程變短。雖然穿透點的提前并不明顯，但隨著流速增加穿透曲線的形狀變得更為陡峭，達到穿透點后很快就達到平衡區(qū)域。這主要是由于隨著通入溶液的流速增加，Cr(Ⅵ)同土壤的接觸時間相應減少，沒有足夠的時間滲透和擴散到土壤的孔隙之中，導致吸附飽和的發(fā)生受到限制[15]。在流速較快的情況下擴散作用增強，導致質量交換的速率也變快，因此會更快到達吸附平衡狀態(tài)，Cr(Ⅵ)溶液在完全平衡發(fā)生之前就離開了柱子。另一方面，在動態(tài)吸附過程中，吸附曲線分為三段分別為：吸附區(qū)，吸附傳質區(qū)和吸附飽和區(qū)[16]。由于流量小，意味著溶液穿透土壤過程的線速度也較慢，這將穿透過程中的吸附區(qū)和傳質區(qū)轉移到了更靠前的位置，而整個吸附帶在土柱中上移的速度也變緩慢，因此在通入相同初始濃度污染液后，在低流速條件下Cr(Ⅵ)在土壤中的吸附過程更持久。

圖1 Cr=10 mg/L吸附穿透曲線

圖2 Cr=20 mg/L吸附穿透曲線

圖3 Cr=20 mg/L吸附穿透曲線

圖4 Cr(Ⅵ)吸附率隨時間變化曲線

利用origin9.0軟件對穿透曲線數(shù)據(jù)進行擬合，可以發(fā)現(xiàn)利用Logistic函數(shù)可以擬合流出液濃度與初始濃度比值隨時間變化的關系。Logistic函數(shù)的通式如下：

(1)

式中：y為C/C0的值；t為試驗進行時間；p、A1，A2，t0均為該數(shù)學函數(shù)擬合求得的經(jīng)驗參數(shù)。

3次試驗條件下得到的穿透曲線數(shù)據(jù)擬合結果見表2。由表2可見，Logistic函數(shù)擬合結果和實際實驗數(shù)據(jù)相吻合，R2均在0.99以上。

根據(jù)以下的公式，可以計算Cr(Ⅵ)吸附率[17]：

(2)

式中：C0為通入Cr(Ⅵ)的初始濃度；C為實測流出液濃度；η為吸附率。

圖4展示了在3種不同試驗條件下Cr(Ⅵ)的吸附率隨時間變化的規(guī)律。由圖4可見，不同試驗條件下的3次試驗都是在40 h左右吸附速率開始下降，而初始濃度為20 mg/L時吸附率下降的速率明顯高于初始濃度為10 mg/L試驗條件下吸附率的下降速率，且當流速更快時該堿性土壤對Cr(Ⅵ)的吸附率下降更快，這說明在低流速條件下土壤對Cr(Ⅵ)的吸附過程有著更高的吸附效率。然而在第一組試驗中流入液流速最高為189 μL/min，初始濃度較低為10 mg/L，其吸附率下降最為緩慢，因此可以推測在較低流速范圍內，污染液的初始濃度對吸附率的影響要高于流速對吸附率的影響。

表3 吸附穿透曲線Logistic函數(shù)擬合結果

2.2 解吸試驗結果

解吸是吸附的逆過程，但其特性與機制和吸附過程并不完全相同，特別是在吸附解吸達到平衡狀態(tài)的區(qū)域，解吸作用是影響污染物在土壤中遷移的重要因素[11]。而污染物也很可能在長時間的淋濾條件下從土壤中釋放出來進入含水層，從而污染地下水。解吸試驗中均通入pH為5.5含0.05 mol/L的CaCl2溶液，通入溶液的流速分別為189，141和168 μl/min，圖5-7 分別是三次解吸試驗的結果。

圖5是Cr(Ⅵ)初始濃度為10 mg/L，流速為189 μL/min的試驗條件下土柱吸附飽和后進行解吸試驗的結果，其在解吸44 h左右就降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。圖6是Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為141 μL/min的試驗條件下土柱吸附飽和后進行解吸試驗的結果。解吸剛開始階段，流出液中Cr(Ⅵ)濃度不是特別穩(wěn)定，但總體呈下降趨勢，當解吸過程持續(xù)了15 h后就進入流出液Cr(Ⅵ)濃度持續(xù)下降階段，在解吸46 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。圖7是Cr(Ⅵ)初始濃度為20 mg/L，流速為168 uL/min的試驗條件下土柱吸附飽和后進行解吸試驗的結果。解吸過程開始后流出液中Cr(Ⅵ)濃度就持續(xù)下降，在解吸42 h左右降至C/C0=0.05，之后Cr(Ⅵ)濃度緩慢趨近于零。3次試驗條件下解吸穿透曲線的差別并不明顯，因此流速以及初始濃度的差異對解吸過程帶來的影響并不明顯。而3次試驗條件下都出現(xiàn)了“拖尾”的現(xiàn)象，這是由于解吸還未達到平衡狀態(tài)，在大量解吸液淋洗后仍有重金屬離子在持續(xù)釋放。還可能是由于土柱填充過程中仍會存在孔隙不均一性，而天然土壤中也會因大小孔隙、裂隙的存在導致溶質除了徑向擴散作用外，還會向“死孔隙”中擴散，再加上Cr(Ⅵ)的吸附可能是發(fā)生在土壤表面的不同層位這一復雜過程，因此在解吸過程中，溶質會不斷釋放出來，從而流出液濃度接近零點的過程會十分緩慢。

Cr(Ⅵ)的吸附分為專性吸附和非專性吸附，而專性吸附被認為是高選擇性、低可逆性的吸附過程，本次試驗所使用解吸液能解吸下來的大部分都為非專性吸附的Cr(Ⅵ)，也就是依靠靜電吸引力以及分子間范德華力等物理作用而吸附的Cr(Ⅵ)[18]，要解吸出專性吸附的Cr(Ⅵ)還需要使用其他類型的解吸液。

同樣利用Logistic函數(shù)可以擬合解吸過程流出液濃度與初始濃度比值隨時間變化的曲線，從擬合結果可以看出擬合效果很好，R2均在0.99以上，擬合數(shù)據(jù)和實際測試的數(shù)據(jù)基本一致。

圖5 Cr=10 mg/L解吸曲線

圖6 Cr=20 mg/L解吸曲線

圖7 Cr=20 mg/L解吸穿透曲線

表4 解吸曲線Logistic函數(shù)擬合結果

2.3 動態(tài)模型

室內土柱吸附試驗通過簡單的數(shù)學模型可以得到相應的參數(shù)，并簡單地應用于實際場地條件[8]。為模擬和預測動態(tài)柱內的吸附行為和規(guī)律，有許多數(shù)學模型用可于分析吸附柱試驗結果，如Bohart-Adams、Bed Depth Service Time (BDST)、Clark 、Wolborska models、Thomas、Yoon-Nelson模型等。在這些模型中最為廣泛應用的是BDST模型和Thomas模型[19]。BDST模型可以用于預測和分析床層深度和吸附時間的關系，但適用于模擬較短時間周期內的吸附過程，不適用于本次試驗。Thomas模型常用來描述吸附柱的動態(tài)特征，能夠計算出飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)，適用于任何吸附系統(tǒng)，且Thomas模型假設吸附過程滿足Langmuir吸附-解吸動力學并且不存在軸向的彌散，吸附過程中的速度驅動力遵循二階可逆反應動力學。Yoon-Nelson模型是一個半經(jīng)驗模型，該模型擬合時不需要考慮吸附流速和吸附劑用量，所需已知參數(shù)較少，形式簡單，得到的 值可用于比較吸附速率。因此本次試驗選擇Thomas模型和Yoon-Nelson模型對穿透曲線加以分析。

Thomas模型的表達式為：

(3)

式中：kTh為Thomas速率常數(shù)，L/(mg·min)；q0為最大吸附容量，mg/kg；M為土柱填充質量，g；Veff為流出液體積，mL。

由于試驗時間t=Veff/Q，再通過適當變換將Thomas模型轉換為線性形式：

(4)

Yoon-Nelson模型的表達式為：

(5)

式中：k為速率常數(shù)，h-1；τ為流出液濃度為初始濃度50%的時間。

將Yoon-Nelson模型轉換為線性形式：

(6)

通過兩個模型的線性形式對原始數(shù)據(jù)進行計算分析，其具體參數(shù)見表5。由表5中可見，前兩組試驗數(shù)據(jù)擬合的相關系數(shù)值(R2)都在0.9以上，說明試驗數(shù)據(jù)用Thomas模型和Yoon-Nelson模型都能得到較好的擬合結果，其中初始濃度為10 mg/L試驗條件下相關系數(shù)達到0.96，擬合效果最好。在初始濃度為10和20 mg/L這兩種試驗條件下，利用Thomas模型計算得到該土壤對Cr(Ⅵ)的最大吸附容量q0均約為26 mg/Kg，但其吸附速率常數(shù)的值都偏低。而通過Yoon-Nelson model得到前兩次試驗條件下C/C0=50%穿透點發(fā)生的時間57.046 h，37.419 h與試驗結果57 h，38 h相吻合，進一步說明Yoon-Nelson model模型能夠很好地應用于該吸附過程。而利用Thomas模型和Yoon-Nelson model模型對第3次試驗條件的數(shù)據(jù)進行擬合計算，相關系數(shù)僅0.742，C/C0=50%的時間點擬合值比實測試驗值高了20%，因此用這兩種模型計算出來的參數(shù)僅供參考。

表5 動力學數(shù)學模型參數(shù)

3 結 語

(1)通過試驗發(fā)現(xiàn)在相同濃度條件下，入流液在較低流速條件下有更高的吸附效率。這是因為在低流速條件下，污染液與土壤介質接觸的時間更加充分，Cr(Ⅵ)同土壤顆粒相結合的機會增加，從而提升了Cr(Ⅵ)的吸附效率。

(2)盡管第一組試驗條件中流入液的流速是最高的，但10 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液通入土柱后其吸附效率下降速度仍明顯低于20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，可初步推斷，低濃度條件下堿性土壤中的吸附效率較高，性能較好。但由于試驗不夠完善，需要多加一組試驗進行驗證。

(3)Cr(Ⅵ)在土壤中的解吸過程受流速影響不大，而且在解吸過程中均出現(xiàn)了“拖尾”現(xiàn)象，說明土壤中重金屬在淋濾條件下會持續(xù)釋放出來，會對地下水環(huán)境造成一定影響。

(4)本文試驗中Thomas模型和Yoon-Nelson model模型的擬合結果與試驗實測數(shù)據(jù)均具有較好的相關性，兩種模型得到的參數(shù)較可靠，均可用于預測Cr(Ⅵ)在該土壤中的穿透曲線。另外吸附和解吸過程的試驗數(shù)據(jù)都可以用Logistic函數(shù)擬合，從而得到濃度比值隨時間變化的關系。

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