劉 理，王弘宇，張惠寧，楊 開(kāi)

(武漢大學(xué)土木建筑工程學(xué)院，武漢 430072)

吸附法是去除廢水中有害物質(zhì)的有效方法，活性炭、天然黏土礦物、合成納米材料及生物材料已被用作吸附劑去除廢水中的重金屬離子[1-4]。銅離子作為廢水中的常見(jiàn)重金屬離子，利用吸附法對(duì)其進(jìn)行去除的問(wèn)題已得到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。林春香[5]等以離子液體 ([Bmim]Cl) 為反應(yīng)介質(zhì)，丙烯酸為單體，對(duì)纖維素進(jìn)行均相接枝共聚，并采用油包水反相懸浮技術(shù)制得球形纖維素吸附劑，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法研究了該吸附劑對(duì)水溶液中 Cu2+的吸附性能。結(jié)果表明球形纖維素吸附劑對(duì) Cu2+具有很好的吸附性，首次吸附量達(dá)到174.8 mg/g，并具有良好的再生性能，再生3次后吸附劑的吸附容量只下降了8.4%，可以循環(huán)使用。王波[6]等通過(guò)grafting-from法制備了聚酰胺-胺修飾的氧化石墨烯復(fù)合物(GO/PA MAMs) 并研究了GO/PAMAMs對(duì)銅離子的吸附行為，結(jié)果表明在298K條件下，吸附容量可達(dá)167.22 mg/g。Gulay Bayramoglu[7]等采用從土耳其蛇紋石土壤中取得的Ni超富集植物Alyssum discolor對(duì)Cu2+和Ni2+進(jìn)行了吸附。Maibam Dhanaraj Meitei[8]等采用植物Spirodela polyrhiza (L.) Schleiden也對(duì)Cu2+進(jìn)行了吸附研究。然而高效的生物吸附劑仍是環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)利用一株從武漢市東湖深層底泥中篩選出來(lái)的硝酸鹽還原型厭氧亞鐵氧化菌Microbacterium sp. W5在其代謝過(guò)程中所產(chǎn)生的生物鐵氧化物作為吸附劑。前期工作主要對(duì)其生理生化和鐵氧化反硝化的特性進(jìn)行了研究[9]。在此基礎(chǔ)之上，本實(shí)驗(yàn)研究其在代謝過(guò)程中產(chǎn)生的生物鐵氧化物對(duì)水中重金屬Cu2+離子的吸附行為，以期為生物吸附劑的研究提供參考。

1 材料與方法

(1)生物吸附劑的制備。將分離純化得到的菌株W5接種于滅菌的鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化培養(yǎng)基中，并于搖床中在150 r/min、30 ℃條件下培養(yǎng)7 d，然后用0.45 μm的濾膜抽濾，將所得的生物鐵氧化物放在60 ℃烘箱中烘干后碾磨成粉，制得W5生物吸附劑，pH值為6.8～7.5，鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化培養(yǎng)基的主要成分見(jiàn)表1[10]。

表1 鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化培養(yǎng)基的主要成分 g/L

(2)pH對(duì)吸附的影響。在Cu2+濃度為100 mg/L，于500 mL溶液中投入1 g吸附劑的條件下，考察pH的變化對(duì)吸附的影響，pH的值分別設(shè)置為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0。

(3)吸附等溫線。在30 ℃、pH=5.0的條件下，將吸附劑(1 g/份)分別投加到Cu2+濃度分別為10、20、50、80、100、150、200 mg/L溶液(500 mL)中，在150 r/min條件下震蕩，并測(cè)定溶液中殘留Cu2+濃度，至吸附時(shí)間達(dá)12 h，Cu2+濃度基本不再變化，可認(rèn)為吸附已基本達(dá)到平衡。用Langmuir和Freundlich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出吸附參數(shù)及回歸方程。

(4)吸附動(dòng)力學(xué)。在30 ℃、pH=5.0條件下，取Cu2+濃度為100 mg/L的250 mL溶液，加入0.8 g吸附劑進(jìn)行吸附，間隔時(shí)間分別取5、10、15、20、25、30、60、80、100、120、150、180、210、240、300、360、720 min，對(duì)所得數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析，得出速率常數(shù)和回歸方程。

(5)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析。將吸附前的吸附劑和充分吸附Cu2+24 h后的吸附劑分別烘干后，進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜掃描。通過(guò)對(duì)比紅外光譜圖，考察吸附劑在吸附過(guò)程中表面官能團(tuán)的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)吸附的影響

由于Cu2+在堿性溶液中以沉淀形式存在，吸附劑對(duì)于Cu2+吸附作用非常小，沒(méi)有實(shí)際吸附意義。因此，著重考察當(dāng)pH值為2.0～6.0時(shí)，pH值對(duì)吸附的影響。

從圖1中可以看出，pH值對(duì)Cu2+的吸附具有顯著的影響。當(dāng)pH值從2.0上升到5.0時(shí)，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量逐漸增長(zhǎng)，在pH=5.0時(shí)達(dá)到最大。然而，繼續(xù)增加pH值到6.0，吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量呈遞減趨勢(shì)。

圖1 pH值對(duì)Cu2+去除率的影響

這是因?yàn)樵谌鯄A性(5.07時(shí)，銅離子以沉淀形式存在。而當(dāng)pH值較小，溶液中存在的過(guò)多H+與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附活性位點(diǎn)，生物鐵氧化物表面部分官能團(tuán)質(zhì)子化程度提高，Cu2+不易被吸附劑吸附[11]。因此吸附劑表面對(duì)于Cu2+的吸附量很低。當(dāng)pH值約為5.0的時(shí)候，溶液中的H+的濃度較低，對(duì)Cu2+的吸附影響較小，吸附量隨之增大。

2.2 吸附等溫線

在不同初始離子濃度下吸附劑對(duì)銅離子的吸附情況見(jiàn)圖2。

圖2 初始Cu2+濃度對(duì)吸附的影響

從圖2中可以看出，在吸附劑量相同的情況下，初始離子濃度越高，吸附劑的吸附量越高。這是因?yàn)槿芤褐蠧u2+的濃度越大，吸附劑上的活性位點(diǎn)周?chē)辉蕉嗟你~離子包圍，在溶液和吸附劑之間的濃度梯度就越大。所以就會(huì)有較多的銅離子被吸附在吸附劑的活性點(diǎn)位，吸附劑吸附Cu2+的量就增加，也越容易達(dá)到吸附飽和[12]。

Langmuir方程和Freundlich方程是經(jīng)典的等溫吸附模型，用這兩種模型對(duì)Cu2+在pH值為5.0條件下的吸附等溫線進(jìn)行擬合。

Langmuir模型可用以下公式表示[13]：

(1)

式中：Ce為溶液中Cu2+的平衡濃度，mg/L；qe為吸附平衡容量，mg/g；qmax為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，L/mg。

Freundlich模型可用以下公式表示：

(2)

式中：KF為Freundlich吸附常數(shù)；1/n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，和吸附劑的材料特性有關(guān)。

對(duì)等溫吸附分別進(jìn)行Langmuir和Freundlich模擬，其結(jié)果如圖3和圖4所示。吸附等溫方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表2。

圖3 Langmuir等溫線

圖4 Freundlich 等溫線

吸附劑Langmuir模型qmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型KF/(mg·g-1)nR2Microbacteriumsp．W52500．3070．99950．202．490．837

由表2可以看出， Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.999，F(xiàn)reundlich 模型的相關(guān)系數(shù)R2=0.837?？梢?jiàn)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附行為更符合Langmuir模型，說(shuō)明該吸附劑對(duì)于Cu2+的吸附是單層吸附。通過(guò)計(jì)算，該吸附劑對(duì)Cu2+的理論最大吸附量可以達(dá)到250 mg/g。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為研究吸附劑對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理，分別利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，用各模型線性化后所得方程的相關(guān)系數(shù)R2來(lái)檢驗(yàn)擬合結(jié)果。

準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

ln (qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

式中：qe為平衡時(shí)吸附劑的吸附容量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附劑的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程：

(4)

式中：k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)。

分別以ln(qe-qt)對(duì)t；t/qt對(duì)t分別作圖5和圖6，對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，分別計(jì)算兩個(gè)方程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及回歸相關(guān)系數(shù)，列于表3。

圖5 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

圖6 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程

通過(guò)表3中的數(shù)據(jù)可以看出，吸附劑吸附Cu2+的動(dòng)力學(xué)對(duì)準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程有較好的回歸效果，用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程回歸時(shí)的相關(guān)系數(shù)為0.997 1，優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率方程回歸結(jié)果0.978 2，說(shuō)明Cu2+吸附以準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)為最佳模型。用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算的平衡吸附量值，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相差較小，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值相差較大，說(shuō)明吸附劑對(duì)Cu2+吸附符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)， Cu2+吸附反應(yīng)過(guò)程屬于化學(xué)吸附反應(yīng)過(guò)程。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

注：表3中qee表示qe的實(shí)驗(yàn)值；qec表示qe的計(jì)算值。

2.4 傅里葉變換紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用FTIR紅外光譜，通過(guò)對(duì)吸附劑吸附前后表面官能團(tuán)變化情況的對(duì)比，來(lái)確定吸附劑的表面性質(zhì)以及在Cu2+吸附中起主要作用的官能團(tuán)。從圖7中可以看出，吸附前的吸附劑FTIR光譜表現(xiàn)出大量的頻段，顯示出其表面的復(fù)雜性。3 416 cm-1處的特征峰表明了-OH基團(tuán)的存在，這顯示出在Cu2+的吸附過(guò)程中可能有羥基的參與。該頻段也有-NH基團(tuán)重疊[7]。1 042 cm-1處的特征峰是由C-O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起。1 640 cm-1處的特征峰是由羰基(C=O)伸縮振動(dòng)引起的，可能是仲酰胺。

圖7 W5吸附Cu2+前后紅外光譜圖

當(dāng)吸附劑充分吸附銅離子后，通過(guò)光譜可以監(jiān)測(cè)到部分官能團(tuán)消失或偏移。3 416 cm-1處特征峰偏移至3 382 cm-1，表示Cu2+與羥基的結(jié)合，可能會(huì)有氨基的參與。1 463 cm-1處的特征峰出現(xiàn)是由于在吸附過(guò)程中有羥基的參與。1 042 cm-1至1 043 cm-1處的特征峰偏移是由于C-O的伸縮振動(dòng)[14]。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)硝酸鹽還原型厭氧亞鐵氧化菌Microbacterium sp. W5在代謝過(guò)程中所產(chǎn)生的生物鐵氧化物對(duì)水中重金屬Cu2+離子具有良好的吸附效果。

(2)生物鐵氧化物吸附劑對(duì)Cu2+的吸附效果與溶液的pH值、溶液初始濃度有關(guān)。pH值為5的時(shí)候吸附效果最好，pH值偏大或偏小都會(huì)降低吸附劑的吸附容量，適當(dāng)增加溶液初始離子濃度可以提高吸附容量。

(3)吸附劑對(duì)Cu2+的吸附符合 Langmuir吸附等溫式，屬于單分子層吸附，Cu2+的理論最大吸附量可以達(dá)到250 mg/g；吸附劑對(duì)Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，表明以化學(xué)吸附為主。

□

[1] Wilson K，Yang H，Seo C W，et al．Select metal adsorption by activated carbon made from peanut shells[J]．Biores Technol，2006，97(18)：2 266-2 270．

[2] 李芳蓉，何玉鳳，王榮民，等．黃原酸化膨潤(rùn)土對(duì)Cu2+的吸附性能[J]．環(huán)境化學(xué)，2008，27(6)：746-750．

[3] Hao Y M，Chen M，Hu Z B．Effective removal of Cu(Ⅱ) ions from aqueous solution by amino-functionalized magnetic nanoparticles[J]．J Hazard Mater，2010， 184( 1/3)：392-399．

[4] 陳德翼，鄭劉春，黨 志，等．Cu2+和Pb2+存在下改性玉米秸稈對(duì)Cd2+的吸附[J]．環(huán)境化學(xué)，2008，28( 3)：379-382．

[5] 林春香，詹懷宇，劉明華，等．球形纖維素吸附劑對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)研究[J]．離子交換與吸附，2010，26(3)：226-238．

[6] 王 波，賀盛福，張 帆，等．樹(shù)枝狀聚酰胺-胺接枝氧化石墨烯的制備及其對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)[J]．精細(xì)化工，2014，31：998-1 023．

[7] Gulay Bayramoglu，M Yakup Arica，Nezaket Adiguzel．Removal of Ni(II) and Cu(II) ions using native and acid treated Ni-hyperaccumulator plant Alyssum discolor from Turkish serpentine soil [J]．Chemosphere，2012，89：302-309．

[8] Maibam Dhanaraj Meitei，Majeti Narasimha Vara Prasad．Adsorption of Cu(II),Mn(II) and Zn(II) by Spirodela polyrhiza (L.)Schleiden: Equilibrium, kinetic and thermodynamic studies [J]．Ecological Engineering，2014，71：308-317．

[9] 王弘宇，楊 開(kāi)，張 倩，等．1株鐵基質(zhì)自養(yǎng)反硝化菌的脫氮特性[J]．環(huán)境科學(xué)， 2014，35(4)：1 437-1 442．

[10] Kristina L Straub， Buchholz-Cleven，Berit E E．Enumeration and detection of anaerobic ferrous iron-oxidizing， nitrate-reducing bacteria from diverse european sediments[J]．Applied and Environmental Microbiology，1998，64(12)：4 846-4 856．

[11] Yongjun Wu，Lijun Zhang，Congli Gao，et al．Adsorption of copper ions and methylene blue in a single and binary system on wheat straw [J]．J. Chem. Eng.，2009，54：3 229-3 234．

[12] 李玉飛，高聰麗，豆嬋嬋，等．麥殼對(duì)水溶液中銅離子的動(dòng)態(tài)吸附研究[J]．離子交換與吸附，2011，27：103-109．

[13] Yu Liu，YA-Juan-Liu. Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics[J]．Separation Purification Technology，2008，61：229-242．

[14] 翁詩(shī)甫．傅里葉變換紅外光譜分析[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.