肖定書， 鄭 成， 李險(xiǎn)峰， 李 浩， 劉國聰（. 惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 56007；. 廣州大學(xué)，廣東 廣州 50006）

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環(huán)狀氯化磷腈阻燃微膠囊制備研究

肖定書1， 鄭 成2， 李險(xiǎn)峰1， 李 浩1， 劉國聰1
（1. 惠州學(xué)院化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007；2. 廣州大學(xué)，廣東 廣州 510006）

摘 要：通過UV界面聚合法，制備了以環(huán)狀氯化磷腈為囊芯，丙烯酸酯共聚物為囊壁的阻燃微膠囊。對產(chǎn)物微膠囊的性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)表征，具體包括粒徑及其分布、化學(xué)結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)和熱穩(wěn)定。結(jié)果表明：包囊提高了環(huán)狀氯化磷腈的熱穩(wěn)定性、阻燃性，且對環(huán)氧復(fù)合材料的力學(xué)性能影響甚微。

關(guān)鍵詞：環(huán)狀氯化磷腈；微膠囊；阻燃；UV界面聚合

環(huán)狀氯化磷腈分子由阻燃元素P、N、Cl構(gòu)成，因其阻燃元素含量高，且三者協(xié)同作用，阻燃效率高，適合于目前制備功能阻燃復(fù)合材料和高效阻燃劑發(fā)展趨勢[1-2]。但氯化磷腈作為一種無機(jī)聚合物，與高分子的相容性較差，且其分解溫度較低，因此直接添加制備復(fù)合材料時(shí)加工溫度不能超過200℃，且在復(fù)合材料中遷移而導(dǎo)致阻燃性能下降，這大大限制其運(yùn)用。

微膠囊化是一種將對熱、光或者環(huán)境化學(xué)物質(zhì)敏感的活性物質(zhì)，通過罐裝而實(shí)現(xiàn)其穩(wěn)定化的技術(shù)。該技術(shù)通過膠囊壁結(jié)構(gòu)的分子設(shè)計(jì)，同時(shí)解決活性添加劑與基材的相容性，活性添加劑在材料加工過程中的不穩(wěn)定性以及活性添加劑的滲透、遷移等難題[3-5]。將阻燃劑微膠囊化，從而提高阻燃劑的熱、化學(xué)穩(wěn)定性以及解決阻燃劑遷移、滲透等難題，是近年來發(fā)展的新趨勢[6-7]。

本文以環(huán)狀氯化磷腈分子為囊芯材料，而以熱塑性光敏樹脂為囊壁，通過UV界面聚合方式制備環(huán)狀氯化磷腈阻燃微膠囊，優(yōu)化了膠囊制備工藝，并對所制膠囊在環(huán)氧復(fù)合材料中的運(yùn)用進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

環(huán)狀氯化磷腈（工業(yè)品，藍(lán)印化工有限公司），三羥甲基三丙烯酸酯（工業(yè)級，天津天驕公司），甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉（工業(yè)品，廣州雙鍵化學(xué)有限公司），Irgacure 369 為進(jìn)口分裝，環(huán)氧丙烯酸酯（自制），聚苯乙烯―馬來酸酐共聚物鈉鹽（SMANa）（自制）[8]。

1.2 工藝流程

1.2.1環(huán)狀氯化磷腈微膠囊制備工藝

將10 g環(huán)狀氯化磷腈溶解于20 mL甲苯中，然后加入1.5 g 環(huán)氧丙烯酸酯、3.0 g 甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉（HPMAS）、0.5 g三羥甲基三丙烯酸酯、1.0 % Irgacure 369，攪拌混合均勻。將此混合物滴加到200 mL 含5%（wt）的SMANa水溶液中，機(jī)械分散8 min，所得乳液在室溫磁力攪拌下紫外輻照15 min，加入10倍水中沉降三次，收集底部沉降物，冷凍干燥，獲得白色粉末即為環(huán)狀氯化磷腈微膠囊。

1.2.2環(huán)狀氯化磷腈微膠囊環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備工藝

將一定量的氯化磷腈微膠囊加入到環(huán)氧樹脂E-51（100份），45～50℃下充分?jǐn)嚢琛⒊暿蛊渑c基體環(huán)氧樹脂充分混合，然后加入基體固化劑四乙烯三胺（12份），混合均勻后抽真空排除混合物中空氣，倒入硅膠模具中先室溫固化72 h，然后50℃固化48 h，制得氯化磷腈微膠囊環(huán)氧基復(fù)合材料，用于材料阻燃性能和力學(xué)性能測試。

1.3 測試儀器和表征

1.3.1微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)、形貌

采用Nicolet公司的Nexus 670型傅立葉紅外光譜分析儀，使用溴化鉀壓片法，對合成得到的微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；

采用Quanta 400F熱場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察微膠囊，復(fù)合材料斷面形貌。

1.3.2微膠囊粒徑及其分布

采用激光粒度分析儀（MasterSizer 2000型）測定微膠囊粒徑及粒徑分布。濕法，轉(zhuǎn)速2 000 r/min。1.3.3微膠囊熱穩(wěn)定性分析

使用德國Netzsch 公司TG-209型熱失重分析儀測量微膠囊在氮?dú)獗Ｗo(hù)下的熱失重。升溫速率

20℃/min，測試溫度范圍為50～600℃。

1.3.4復(fù)合材料阻燃性及力學(xué)性能

阻燃性：極限氧指數(shù)法，按ASTM D2863測試, 試樣尺寸100 mm×6.5 mm×3 mm。

彎曲性能：參考 ASTM D-790和GB/T 9341-2000《塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》所規(guī)定的方法，模塑制備80 mm×10 mm×4 mm試樣。按照ASTM D-790和GB/T 9341-2000所規(guī)定的方法，采用Hounsfield THE 10K-S力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試復(fù)合材料彎曲性能。

拉伸性能：參考ASTM D-638和GB/T 16421-1996《塑料拉伸性能小試樣試驗(yàn)方法》所規(guī)定的方法，模塑制備75 mm長Ⅰ型試樣。按照ASTM D-638和GB/T 16421-1996和所規(guī)定的方法測試，采用Hounsfield 10K-S力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，夾持距離為58 mm，加載速度為2 mm/min。

2 結(jié)果與討論

圖1 環(huán)狀氯化磷腈和環(huán)狀氯化磷腈微膠囊FT-IR圖

2.1 環(huán)狀氯化磷腈微膠囊的FT-IR分析

FT-IR能表征微膠囊囊壁和囊芯化學(xué)組成。圖1是環(huán)狀氯化磷腈微膠囊化前后的紅外光譜圖，其中1100～1300 cm-1寬峰為P=N雙鍵振動(dòng)吸收，P-N 振動(dòng)吸收出現(xiàn)在750、860 cm-1附近。所制備微膠囊囊壁由環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥丙磺酸鹽共聚而成，其特征峰應(yīng)該為羰基峰（1750～1735 cm-1，1300～1200 cm-1，1200～1100 cm-1）和磺酸基峰（1250～1140 cm-1，1070～1030 cm-1），在圖1中1739 cm-1為羰基特征吸收，1106 cm-1為磺酸基特征吸收，至于1300～1200 cm-1和1200～1100 cm-1的吸收，由于P=N、酯基C-O在該處均有吸收，因此圖中不能很明顯地劃分。通過以上分析證明了環(huán)狀氯化磷腈的化學(xué)組成。

2.2 環(huán)狀氯化磷腈微膠囊顆粒形貌及粒徑分析

微膠囊的形貌是影響其在基體中分散等的重要因素，為了獲得膠囊表面形貌信息，對所制備微膠囊進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖2所示，所制微膠囊呈規(guī)則球形，粒徑在1～40 μm之間，表面比較光滑，進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)微膠囊外表面有很多凹凸，呈橘皮狀特征。微膠囊是在乳液中，通過自由基界面聚合形成，其形貌必然與溶劑誘導(dǎo)相分離條件及囊壁單體共聚能力相關(guān)，故囊壁組成的親―疏水能力、單體間共聚能力、共聚所形成聚合物的分子量、強(qiáng)度等多種因素共同決定囊壁粗糙度。環(huán)氧丙烯酸酯光敏性強(qiáng)，囊壁分子間的共聚能力強(qiáng)，有利于均勻反應(yīng)生成分子量大的高分子而形成完整光滑的囊壁。

圖2 微膠囊SEM圖

本文微膠囊的形成是通過UV輻射使乳液液滴界面的單體自由基共聚而形成膜，因此，微膠囊的粒徑和粒徑分布，主要由乳液制備過程中所形成的油包水的乳液滴大小和分布控制，受攪拌速率、乳化劑濃度、囊芯與囊壁單體投料比以及囊壁材料反應(yīng)性和配比等因素影響。從圖3可看出，微膠囊粒徑的最可幾分布在10～30 μm 之間。隨著攪拌速率增加，乳液粒徑變小，且穩(wěn)定性增加，故微膠囊粒徑變小，粒徑分布變窄。

圖3 均質(zhì)速率對微膠囊粒徑及其分布

圖4 環(huán)狀氯化磷腈及其微膠囊的TG譜圖1、1-1為環(huán)狀氯化磷腈； 2、2-2為環(huán)狀氯化磷腈微膠囊

2.3 環(huán)狀氯化磷腈微膠囊熱穩(wěn)定性分析

材料用微膠囊，必須具備一定的熱穩(wěn)定性，起碼保證材料加工成型和服役過程中不因環(huán)境溫度導(dǎo)致膠囊失效，為此，通過TG分析考察膠囊的熱穩(wěn)定性。微膠囊包覆是提高被包覆物熱穩(wěn)定性的一種手段，從環(huán)狀氯化磷腈微膠囊化前后的熱重分析可以看出，微膠囊化后熱初始分解溫度和最快分解溫度均顯著提高，且600℃殘留質(zhì)量也提高了，說明微膠囊化提高了環(huán)狀氯化磷腈的熱穩(wěn)定性，有效防止其材料加工過程中分解，另外，也說明微膠囊包囊成功。

從圖4可以看出，純環(huán)狀氯化磷腈只有一明顯熱失重峰，而環(huán)狀氯化磷腈微膠囊主要有兩階段的熱失重，第一階段熱失重是由于環(huán)狀氯化磷腈的熱分解，第二階段熱失重對應(yīng)于囊壁的熱分解。微膠囊的起始失重都超過250℃，相對純環(huán)狀氯化磷腈而言，微膠囊的失重開始溫度和最大失重速率峰對應(yīng)溫度分別向高溫方向移動(dòng)了近100℃，可見，由于囊殼的保護(hù)使環(huán)狀氯化磷腈的熱穩(wěn)定性提高。從上述TG分析可知，所制微膠囊在耐熱性能方面能滿足多數(shù)復(fù)合材料制備工藝的要求。

通過測定剛好能支持燃燒時(shí)N2/O2比例來衡量材料的阻燃性能，LOI越高，阻燃性能越好。從表1中可以看出，環(huán)狀氯化磷腈微膠囊的添加使環(huán)氧復(fù)合材料的極限氧指數(shù)提高，阻燃性能的提高源于兩方面：一是環(huán)狀氯化磷腈經(jīng)過包囊改性，與基體的相容性增加，使其環(huán)氧樹脂基體中分散均勻；另一方面微膠囊的保護(hù)，使環(huán)狀氯化磷腈自身的分解溫度提高，避免了加工過程阻燃劑分解損失，從而提高了阻燃效率。

表1 環(huán)狀氯化磷腈及其微膠囊所制備環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性與力學(xué)性能

從表1可以看出，環(huán)狀氯化磷腈微膠囊的加入使環(huán)氧基體的拉伸強(qiáng)度略微降低，比未包囊的環(huán)狀氯化磷腈對環(huán)氧基體的影響小，這應(yīng)該歸功于包囊囊壁與環(huán)氧樹脂基體間良好界面作用。膠囊囊壁主要由環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉共聚而成，其表面豐富的極性基團(tuán)（如羥基、磺酸基和酯基）與環(huán)氧基體間建立了強(qiáng)的界面相互作用，拉伸時(shí)通過此界面?zhèn)鬟f了一定載荷，因而微膠囊的加入對其拉伸強(qiáng)度影響甚微。與此對應(yīng)，膠囊的加入對楊氏模量基本沒有影響。

從表中微膠囊填充量對環(huán)氧基復(fù)合材料彎曲性能的影響看出，微膠囊的加入降低材料彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。復(fù)合材料的彎曲行為比拉伸行為復(fù)雜，是拉伸、剪切和壓縮等多種行為的綜合，它與填料的模量、含量、以及填料的表面性質(zhì)密切相關(guān)。微膠囊本身是一種介于橡膠彈性體和硬粒子之間的微粒，同時(shí)膠囊囊壁與環(huán)氧樹脂基體間的界面效應(yīng)，類似缺陷延緩材料負(fù)載情形下的應(yīng)力傳遞，降低材料承載能力，引致微膠囊填充對材料彎曲性能下降。

另外，未包囊的環(huán)狀氯化磷腈添加會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的所有力學(xué)性能下降，這應(yīng)歸因于其與基體材料的相容性差，在材料中分散不均，從而使應(yīng)力無法很好傳遞，導(dǎo)致其性能下降。

3 結(jié)論

通過UV誘導(dǎo)界面自由基聚合法，制備了環(huán)狀氯化磷腈微膠囊。經(jīng)包囊后的環(huán)狀氯化磷腈，熱穩(wěn)定性提高，并改善了其與環(huán)氧樹脂基體的相容性，使其復(fù)合材料的阻燃性能提高，而對基體復(fù)合材料的力學(xué)性能影響甚微。

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Studies on Flame Retardancy Microencapsulation of Chlorocyclophosphazene

XIAO Ding-shu1, ZHENG Cheng2, LI Xian-feng1, LI Hao1, LIU Guo-cong1
（1. Department of Chemical Engineering, Huizhou University, Huizhou 516007, China; 2. Guangzhou University, Guangzhou 510006, China）

Abstract:A acrylate copolymers-chlorocyclophosphazene microcapsule was prepared via UV interfacial copolymerization. The characteristics of the resultant microcapsules including size and size distribution, chemical feature, surface morphology, thermal stability were analyzed. Results showed that not only thermal ability and flame retardancy of chlorocyclophosphazene microcapsule rised, but also its mechanical properties improved when used with epoxy resin composites.

Key words:chlorocyclophosphazene; microcapsule; flame retardancy; UV interfacial polymerization

作者簡介：肖定書（1971~），女，博士，副研究員；主要從事功能高分子材料的研究。Suexiao1@126.com

收稿日期：2015-12-08

文章編號(hào)：1009-220X(2016)01-0005-05

DOI:10.16560/j.cnki.gzhx.20160112

中圖分類號(hào)：O633.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A