張苓苓，郭文錄*，羅敏，鐘國(guó)星，陳雅（江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

?

磷酸酯和聚丙二醇雙重改性水性環(huán)氧乳液的研究

張苓苓，郭文錄*，羅敏，鐘國(guó)星，陳雅
（江蘇科技大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003）

摘要：采用環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯等制備了環(huán)氧?苯丙接枝共聚物，并以磷酸酯PAM200和聚丙二醇對(duì)其進(jìn)行雙重改性，得到穩(wěn)定的水性改性環(huán)氧乳液。考察了改性劑用量及配比對(duì)乳液黏度和涂膜吸水率的影響。通過(guò)紅外光譜和熱重分析表征了改性前后的產(chǎn)物，并測(cè)試了它們的性能。結(jié)果表明，當(dāng)2種改性劑總用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的8%，兩者質(zhì)量比為1∶1時(shí)，所得乳液的穩(wěn)定性最好，其涂膜的耐水性、柔韌性、附著力、耐酸性等性能得到改善。雖然熱穩(wěn)定性提高不明顯，但阻燃性增強(qiáng)。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；丙烯酸；苯乙烯；接枝共聚；磷酸酯；聚丙二醇；改性

環(huán)氧樹脂因粘接性能、耐化學(xué)藥品性能、物理力學(xué)性能和電絕緣性能優(yōu)良，被廣泛用作復(fù)合材料、膠粘劑、涂料等[1-2]。常用的環(huán)氧樹脂難溶于水，一般用有機(jī)溶劑溶解，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。隨著人們環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，水性環(huán)氧乳液因具有安全、綠色、低VOC等特點(diǎn)而倍受青睞。但水性環(huán)氧乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，貯存穩(wěn)定性不好[3]。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性是目前水性環(huán)氧樹脂的重要研究方向。

王浩林等[4]用磷酸酯改性環(huán)氧樹脂，樊大力等[5]用聚丙二醇擴(kuò)鏈增韌環(huán)氧樹脂，但還未發(fā)現(xiàn)將兩者共同作用于改性環(huán)氧樹脂的報(bào)道。本文以磷酸酯和聚丙二醇為改性劑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行雙重改性，研究了改性劑用量和配比對(duì)乳液及涂膜性能的影響，獲得了綜合性能優(yōu)異的水性環(huán)氧乳液。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 主要原料和儀器

雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-06)，工業(yè)品，上海樹脂廠；乙二醇丁醚、N,N?二甲基乙醇胺、苯乙烯(St)，化學(xué)純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；正丁醇，分析純，過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；α?甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸丁酯(BA)，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠；聚丙二醇(PPG-1000)，工業(yè)品，江蘇省海安石油化工廠；磷酸酯(PAM-200)，分析純，進(jìn)口；去離子水，自制。

TG328B分析天平，上海天平儀器廠；7312-I型電動(dòng)攪拌器，上海標(biāo)本模型廠。

1. 2 雙重改性水性環(huán)氧乳液的制備

將15.0 g環(huán)氧樹脂E-06、9.0 g乙二醇丁醚和9.0 g正丁醇的混合溶液加入裝有冷凝管和攪拌器的250 mL四口燒瓶?jī)?nèi)，升溫至120 °C，待環(huán)氧樹脂完全溶解后，緩慢滴加3.6 g MAA、4.2 g St、4.2 g BA、0.6 g BPO以及一定量的改性劑磷酸酯和聚丙二醇的混合物[占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的2%、4%、6%、8%和10%，m(PAM)∶m(PPG)分別為1∶0、1∶2、1∶1、2∶1和0∶1]，滴加時(shí)間為1.0 ～ 2.0 h，反應(yīng)3.0 h，降溫至55 °C再反應(yīng)1.0 h，加入N,N?二甲基乙醇胺至體系pH為7.0 ～ 8.0，得到雙重改性環(huán)氧?苯丙接枝共聚物。在1 500 r/min的高速攪拌下，加入去離子水50 mL乳化，保溫1.0 h，即得雙重改性水性環(huán)氧乳液。而不加入改性劑時(shí)，環(huán)氧樹脂與接枝單體MAA、St和BA的共聚物稱為環(huán)氧?苯丙接枝共聚物。

1. 3 涂層的制備

(1) 將制得的乳液均勻刷涂在聚四氟乙烯模板上(約0.5 mm厚)，先80 °C烘烤1.0 h，再160 °C烘烤1.0 h，固化完全后待用。環(huán)氧－苯丙接枝共聚物以及雙重改性環(huán)氧－苯丙接枝共聚物的熱穩(wěn)定性和紅外光譜都使用此膜測(cè)試，直接使用片狀的純環(huán)氧樹脂測(cè)試其熱穩(wěn)定性和紅外光譜。

(2) 將乳液均勻刷涂在預(yù)先打磨除銹的120.0 mm × 25.0 mm × (0.2 ～ 0.3) mm馬口鐵板上，膜厚約0.5 mm，(25 ± 5) °C下自然干燥，用于涂膜性能測(cè)試。

1. 4 表征與性能測(cè)試

1. 4. 1 乳液

目測(cè)乳液外觀，通過(guò)觀察乳液多長(zhǎng)時(shí)間開始分散不均甚至分層來(lái)評(píng)價(jià)其貯存穩(wěn)定性。使用濟(jì)南潤(rùn)之科技有限公司的RISE-2008型激光粒度分析儀測(cè)試粒徑。按GB/T 11543－2008《表面活性劑 中、高黏度乳液的特性測(cè)試及其乳化能力的評(píng)價(jià)方法》用上海恒平科學(xué)儀器有限公司的NDJ-5S數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)乳液黏度。依據(jù)GB/T 1725－2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)固含量。用pH112酸度計(jì)測(cè)pH。通過(guò)將乳液置于60 °C下加熱0.5 h來(lái)評(píng)價(jià)其熱穩(wěn)定性，如無(wú)聚結(jié)和分層，則判為合格。

1. 4. 2 涂膜

采用美國(guó)尼高力公司的DIGILAB-FIS2000紅外光譜儀(IR)表征涂膜結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000 ～ 400 cm?1。用美國(guó)PE公司的Pyris Diamond TG-DTA/DSC熱重分析儀(TG)測(cè)試涂膜的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)鈿夥罩幸?0 °C/min將涂膜從(25 ± 5) °C加熱到需要的溫度。依據(jù)GB/T 6739－2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》，用上海普申化工機(jī)械有限公司的BY型鉛筆硬度計(jì)測(cè)鉛筆硬度。分別按HG/T 3344－2012《漆膜吸水率測(cè)定法》、GB/T 1733－1993《涂膜耐水性測(cè)定法》、GB/T 1728－1979(1989)《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》、GB/T 9286－1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》、GB/T 1731－1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》和GB/T 1763－1979(1989)《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》測(cè)試漆膜的吸水率、耐水性、表干時(shí)間、附著力、柔韌性和耐酸性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外光譜分析

圖1為環(huán)氧樹脂、環(huán)氧?苯丙接枝共聚物以及雙重改性環(huán)氧?苯丙接枝共聚物的紅外光譜圖。由圖1可見，譜線a中3 425 cm?1處有明顯的羥基吸收峰，2 964 cm?1和2 930 cm?1處分別有甲基和亞甲基的吸收峰，1 608 cm?1和1 508 cm?1處是苯環(huán)上碳碳雙鍵的吸收峰，1 037 cm?1處是C─O─C的吸收峰。譜線b、c與a相比，在1 723 cm?1附近均有明顯的C＝O特征峰，這是在環(huán)氧骨架上引入丙烯酸酯聚合物中的羰基造成的。而譜線c相比于譜線b，1 723 cm?1處的峰明顯增強(qiáng)，這是由于引入含有甲基丙烯酸基團(tuán)的PAM，增加了C＝O的數(shù)量；此外，1 178 cm?1和1 041 cm?1處分別出現(xiàn)了PAM中C─O─P和P＝O的特征峰。在3 384 cm?1處是─OH的吸收峰，可以看出在譜線c中要比譜線b中寬，這主要是因?yàn)镻PG中含有較多的─OH基團(tuán)，增加了聚合物中─OH的數(shù)量。以上說(shuō)明在環(huán)氧體系中成功引入了PAM和PPG。

2. 2 改性劑用量對(duì)水性環(huán)氧乳液黏度及涂膜吸水率的影響

在環(huán)氧樹脂質(zhì)量、接枝單體總量和引發(fā)劑濃度均不變的情況下，通過(guò)改變改性劑的用量和比例研究了其對(duì)乳液黏度及涂膜吸水率的影響，結(jié)果見表1，其中w(PAM) + w(PPG)為PAM和PPG總質(zhì)量與環(huán)氧樹脂質(zhì)量之比。

圖1 環(huán)氧樹脂及環(huán)氧?苯丙接枝共聚物改性前后的紅外譜圖Figure 1 Infrared spectra of epoxy resin and epoxy–styrene–acrylic graft copolymer before and after modification

表1 不同改性劑加入量及比例下乳液黏度和漆膜吸水率Table 1 Emulsion viscosity and water absorption of cured films obtained with different contents and ratios of modifiers

由表1可知，加入磷酸酯和聚丙二醇均增大了乳液的黏度，加入適量磷酸酯會(huì)降低涂膜的吸水率，而聚丙二醇的加入?yún)s提高了涂膜的吸水率。加入適當(dāng)比例和用量的改性劑才能降低乳液的黏度和涂膜的吸水率。這可能是因?yàn)榱姿狨ブ泻辛琢u基，聚丙二醇中含有大量羥基，這些親水性基團(tuán)的加入會(huì)減小乳液的粒徑，在相同固含量下，單位體積的分散液中顆粒數(shù)會(huì)增多，導(dǎo)致乳液黏度大幅上升[6]。涂膜中存在大量的親水基團(tuán)，令水分子更趨于進(jìn)入其內(nèi)，造成其耐水性變差。適當(dāng)比例的磷酸酯和聚丙二醇共同作用時(shí)，兩者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了聚合物的交聯(lián)密度，使得乳液的粒徑變大，降低了黏度；同時(shí)由于交聯(lián)密度提高阻礙了水分子向聚合物分子間的滲透，涂膜的吸水率下降。

綜合考慮改性劑對(duì)乳液黏度以及涂膜吸水率的影響，確定2種改性劑的總用量占環(huán)氧樹脂質(zhì)量的8%，使用比例1∶1，后續(xù)研究以此為基礎(chǔ)進(jìn)行。

2. 3 改性前后乳液及涂膜的綜合性能

表2顯示了改性前后乳液和涂膜性能的對(duì)比。由表2可知，2種改性劑加入后，乳液及涂膜的性能有了明顯的提高。雖然加入改性劑增大了乳液的粒徑，但改性后乳液的平均粒徑仍較小，為305 nm。因?yàn)榱姿狨ブ械牧琢u基與金屬基材表面有較強(qiáng)的螯合作用，可與多價(jià)金屬作用形成配合物，以共價(jià)鍵的形式把共聚物牢固地連接到基材上，所以涂膜的附著力增強(qiáng)[4]。聚丙二醇中柔性較好的聚醚鏈段在固化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中發(fā)生微觀相分離，形成致密、疏松相間的兩相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)涂膜起到增韌作用。綜上所述，2種改性劑分別發(fā)揮了自身特有的作用，沒有相互沖突的現(xiàn)象，改性后所得乳液及涂膜的綜合性能優(yōu)異。

2. 4 熱重分析

圖2為改性前后涂膜的熱重分析曲線。由圖2可知，環(huán)氧樹脂由于分子鏈上沒有支鏈小分子，降解方式以主鏈降解為主，主要失重區(qū)間為400 ～ 470 °C，失重92%。環(huán)氧?苯丙接枝共聚物的熱分解曲線分為2個(gè)階段：第一階段為150 ～ 230 °C，失重20%，是環(huán)氧樹脂固化物骨架結(jié)構(gòu)的羧基與羥基發(fā)生了脫水縮合反應(yīng)以及少量殘余溶劑的揮發(fā)所致；第二階段為主要失重階段，在380 ～ 460 °C，失重93%，主要是環(huán)氧樹脂的主鏈發(fā)生了降解。雙重改性聚合物的第一階段起始熱分解溫度為170 °C，稍高于環(huán)氧－苯丙接枝共聚物的分解溫度，這可能是由于改性劑的交聯(lián)作用提高了共聚物的交聯(lián)密度；第二階段起始失重溫度為360 °C，失重89%，都比環(huán)氧?苯丙接枝共聚物低，這是因?yàn)楦男怨簿畚镏蠵─O─C鍵的穩(wěn)定性較C─C鍵差，在較低的溫度下即開始分解，生成磷的含氧酸，這類酸能催化聚合物材料脫水成炭，從而提高了燃燒物的殘?zhí)苛?，所得炭層能抗氧化，同時(shí)由于磷酸可覆蓋炭層，起到阻燃的作用[7]。由此可見，改性共聚物的熱穩(wěn)定性并未有明顯增強(qiáng)，但其阻燃性得到提高。

表2 改性環(huán)氧乳液及其涂膜改性前后的綜合性能Table 2 Performance of modified epoxy emulsion and its cured film before and after modification

圖2 環(huán)氧樹脂及改性前后的環(huán)氧?苯丙接枝共聚物的熱重曲線Figure 2 Thermogravimetric curves for epoxy resin and epoxy–styrene–acrylic graft copolymer before and after modification

3 結(jié)論

使用PAM和PPG 2種改性劑成功地改性了環(huán)氧樹脂。2種改性劑分別發(fā)揮了自身特有的作用，沒有相互沖突的現(xiàn)象，其最佳總用量為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的8%，m(PAM)∶m(PPG) = 1∶1，此時(shí)乳液的黏度最小，涂膜吸水率最低，阻燃性增強(qiáng)，所得乳液及涂膜的綜合性能優(yōu)異。

參考文獻(xiàn)：

[1] 閆福安. 涂料樹脂合成及應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2008: 184.

[2] 錢伯章. 環(huán)氧樹脂的產(chǎn)能消費(fèi)和技術(shù)進(jìn)展[J]. 化工科技市場(chǎng), 2005, 28 (9): 36-43.

[3] 朱國(guó)民, 王善琦. 環(huán)氧酯－丙烯酸接枝共聚物水性化的研究[J]. 涂料工業(yè), 1994, 24 (5): 3-6.

[4] 王浩林, 李效玉. 磷酸酯PAM-200接枝改性水性環(huán)氧樹脂的制備與性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2010, 40 (10): 35-39.

[5] 樊大力, 韓兆讓, 劉兆濱, 等. 擴(kuò)鏈增韌環(huán)氧樹脂水分散乳液的制備及性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24 (12): 74-77, 81.

[6] 朱黎瀾, 林旭峰, 錢軍, 等. 環(huán)氧改性水性聚氨酯的合成工藝及性能研究[J]. 涂料工業(yè), 2012, 42 (4): 36-40, 43.

[7] 夏新年, 張小華, 陳義紅, 等. 新型含磷阻燃環(huán)氧樹脂的合成與表征[J]. 化工進(jìn)展, 2007, 26 (1): 56-59.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on waterborne epoxy emulsion modified with phosphate and polypropylene glycol

ZHANG Ling-ling, GUO Wen-lu*, LUO Min, ZHONG Guo-xing, CHEN Ya

Abstract:An epoxy－styrene－acrylic graft copolymer was synthesized from epoxy resin, methacrylic acid, n-butyl acrylate, and styrene, and then modified with organic phosphate PAM200 and polypropylene glycol (PPG) to form a stable waterborne modified epoxy emulsion. The effects of total dosage and proportions of modifiers on emulsion viscosity and its cured film’s water absorption were discussed. The products before and after modification were characterized by infrared spectroscopy and thermogravimetry, and their performances were tested. The results showed that the emulsion prepared with PAM200 and polypropylene glycol at a mass ratio of 1:1 and a total amount of 8wt% of epoxy resin has the best stability. The cured film obtained therefrom has improved water resistance, flexibility, adhesion strength, and acid resistance, as well as enhanced flame retardance, though its thermal stability is slightly increased.

Keywords:epoxy resin; acrylic acid; styrene; graft copolymerization; organic phosphate; polypropylene glycol; modification First-author’s address: School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China

中圖分類號(hào)：TQ630.4; TQ323.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1004 － 227X (2016) 02 － 0076 － 04

通信作者：郭文錄，教授，(E-mail) guowl1954@163.com。

作者簡(jiǎn)介：張苓苓（1990－），女，山東濟(jì)南人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榫?xì)化工。

收稿日期：2015－08－07 修回日期：2015－09－14