孔令涌，尚偉麗，任 誠(chéng)，黃少真

(1. 深圳市德方納米科技股份有限公司，廣東 深圳 518052； 2. 佛山市德方納米科技有限公司，廣東 佛山 528000)

納米磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合正極材料的制備

孔令涌1，尚偉麗1，任 誠(chéng)2，黃少真1

(1. 深圳市德方納米科技股份有限公司，廣東 深圳 518052； 2. 佛山市德方納米科技有限公司，廣東 佛山 528000)

以Fe(NO3)3·9H2O、LiNO3、NH4H2PO4和石墨烯為原料，用溶膠-凝膠法制備磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。用XRD、拉曼光譜、SEM、透射電鏡(TEM)及充放電測(cè)試，研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能。樣品具有典型的橄欖石結(jié)構(gòu)，復(fù)合的石墨烯能減小LiFePO4的顆粒尺寸，石墨烯與LiFePO4能很好地融合在一起。LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能較好：在2.0～3.8 V循環(huán)，0.2C和1.0C首次放電比容量分別為164 mAh/g和153 mAh/g，較LiFePO4提高了7 mAh/g。1.0C第100次循環(huán)的放電比容量為152 mAh/g，容量保持率為99%。

鋰離子電池； 磷酸鐵鋰(LiFePO4)； 石墨烯； 電化學(xué)性能

較低的電子導(dǎo)電率和離子擴(kuò)散系數(shù)，限制了磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料的廣泛使用。改善LiFePO4材料導(dǎo)電性能的方法主要是碳包覆、金屬離子摻雜和顆粒納米化等，尤其是碳包覆。不同的碳包覆原料和工藝，會(huì)生成不同結(jié)構(gòu)的碳材料，產(chǎn)生不同的改性效果[1]。石墨烯是具有sp2雜化軌道的二維碳原子晶體，不僅具有電學(xué)性能優(yōu)良、質(zhì)量輕、導(dǎo)熱性好和比表面積大的特點(diǎn)，還具有量子霍爾效應(yīng)等性能，可在一定程度上提高LiFePO4材料的電子導(dǎo)電性[2]。

目前，關(guān)于石墨烯復(fù)合LiFePO4的研究，多采用固相法、溶膠-凝膠法、水(溶劑)熱法及噴霧干燥法等制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，且石墨烯多采用氧化法制得。不同方法制備的石墨烯，質(zhì)量和電化學(xué)性能不盡相同，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有差異[3]。

本文作者采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備石墨烯，再與LiFePO4前驅(qū)體材料制成溶膠-凝膠，干燥后，高溫?zé)Y(jié)制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，并對(duì)產(chǎn)物的性能進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨烯的CVD法制備

將用酒精(廣州產(chǎn)，AR)擦拭處理過(guò)的銅箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))剪切成4 cm2的正方形，放置在石英舟中，置于管式爐中間位置，在流速為500 ml/min的氮?dú)?99.99%)氣氛中，以10 ℃/min的速率，升溫至1 000 ℃，恒溫30 min，關(guān)閉氮?dú)猓煌ㄈ肓魉贋?0 ml/min的CH4(深圳產(chǎn)，99.99%)，反應(yīng)20 min，關(guān)閉電源和CH4；在流速為500 ml/min的氮?dú)鈿夥罩校鋮s至室溫，取出石英舟，得到沉積有石墨烯的銅箔。采用轉(zhuǎn)移法[4]得到石墨烯。

1.2 LiFePO4/碳和LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料的制備

將40.4 g Fe(NO3)3·9H2O(天津產(chǎn)，AR)和6.9 g LiNO3(天津產(chǎn)，AR)溶于30 ml去離子水中，形成透明溶液，然后依次加入11.5 g NH4H2PO4(天津產(chǎn)，AR)(30 ml水溶液)和19.2 g檸檬酸(廣州產(chǎn)，AR)(10 ml水溶液)，攪拌30 min后，加入5 g葡萄糖(上海產(chǎn)，99%)，形成混合溶液A。將混合溶液A在水浴中攪拌加熱到80 ℃，繼續(xù)攪拌2 h，形成溶膠，擱置1 h后，形成凝膠。將凝膠在120 ℃下恒溫干燥2 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體放置在管式爐中，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在700 ℃下燒結(jié)8 h，得到LiFePO4/碳，即樣品LFP。

將0.2 g石墨烯用超聲波分散到10 ml乙醇(廣州產(chǎn)，AR)中，形成石墨烯的乙醇分散液，按制備樣品LFP的步驟，在形成溶膠前，將石墨烯的乙醇分散液與混合溶液A高速分散，混合均勻，制成混合溶液B，再按制備樣品LFP的方法處理，得到LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料，即樣品LFP/G。

1.3 電池的組裝

將正極活性物質(zhì)LFP或LFP/G、導(dǎo)電劑乙炔黑(上海產(chǎn)，電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(上海產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(河南產(chǎn)，電池級(jí))，進(jìn)一步研磨，將混合物涂覆在20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級(jí))上，在120 ℃下真空(真空度<-0.08 MPa)干燥8 h后得到正極片，將正極片剪成直徑為15mm的小圓片(約含0.01 g活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極、Celgard 2400膜(天津產(chǎn))為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1，天津產(chǎn)，99.9%)為電解液，在充滿(mǎn)氬氣的手套箱[w(O2)< 10-4%、w(H2O)<10-4%]中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 性能測(cè)試

用D8 Advance-X射線(xiàn)衍射儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行XRD分析，CuKα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流40 mA，掃描速度為2 (°)/min。用LabRAM Aramis型顯微激光拉曼光譜(RS)儀(法國(guó)產(chǎn))進(jìn)行RS測(cè)試，λ=532.8 nm，光柵為1 200 g/mm。用S-4800冷場(chǎng)掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的表面形貌，并測(cè)量顆粒的粒徑。用2100UHR型透射電鏡(TEM，日本產(chǎn))進(jìn)行樣品晶體結(jié)構(gòu)的電子衍射分析和高分辨像分析。

用CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))測(cè)試扣式電池的充放電性能，電壓為2.0～3.8 V，充放電倍率分別為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C(1.0C=1.8 mA)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的分析

圖1為樣品LFP和LFP/G的XRD圖。

圖1 樣品LFP和LFP/G的XRD圖Fig.1 XRD patterns of sample LFP and LFP/G

從圖1可知，兩個(gè)樣品的衍射峰尖銳，表明合成的樣品的結(jié)晶度很好，且與LiFePO4的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF卡號(hào)：40-1499)一致，在41 °處沒(méi)有任何衍射峰，說(shuō)明沒(méi)有FeP、Fe2P雜質(zhì)，樣品為純凈、結(jié)晶度良好且具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，空間點(diǎn)群屬pnma。加入的石墨烯很少，因此圖1中沒(méi)有石墨烯的特征峰。石墨烯的作用主要是增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，通過(guò)負(fù)載作用降低LiFePO4顆粒的粒徑，并未改變晶型結(jié)構(gòu)。

分散在乙醇中的石墨烯和樣品LFP、LFP/G的SEM圖見(jiàn)圖2,樣品LFP/G的TEM圖見(jiàn)圖3。

圖2 分散在乙醇中的石墨烯和樣品LFP、LFP/G的SEM圖Fig.2 SEM photographs of graphene dispersed in ethanol and sample LFP，LFP/G

圖3 樣品LFP/G的TEM圖

從圖2可知，石墨烯為有褶皺的、近似透明的薄片，具有典型的二維晶體形貌；樣品LFP的晶體生長(zhǎng)較完整，但粒徑大小不一，晶粒直徑大都約在500 nm；樣品LFP/G的顆粒直徑小于樣品LFP，粒徑大都在100 nm以?xún)?nèi)，細(xì)小的顆?？梢钥s短Li+擴(kuò)散路徑，提高Li+擴(kuò)散速率。

從圖3可知，顆粒有明顯的晶格條紋，測(cè)量結(jié)果表明：條紋的間距為0.251 nm，對(duì)應(yīng)的晶面為(311)面。石墨烯均勻地分布在LiFePO4一次顆粒和二次顆粒之間，形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，說(shuō)明在制備的材料中，石墨烯與LiFePO4較好地融合在一起，形成了具有三維空間結(jié)構(gòu)的立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高電導(dǎo)率。

樣品LFP/G的拉曼光譜見(jiàn)圖4。

圖4 樣品LFP/G的拉曼光譜Fig.4 Raman spectra of sample LFP/G

在拉曼光譜中，D峰和G峰都是由于碳在SP2軌道的振動(dòng)引起的，分別位于1 350 cm-1和1 580 cm-1處。D峰體現(xiàn)了石墨烯的缺陷和不規(guī)則度；G峰是碳SP2結(jié)構(gòu)的特征峰，表明碳原子具有六方密排結(jié)構(gòu)；2D峰是由雙振動(dòng)拉曼散射造成的，一般出現(xiàn)在2 700 cm-1附近，2D峰對(duì)石墨烯的層數(shù)比較敏感。

圖4中，D峰的強(qiáng)度較高，說(shuō)明樣品LFP/G中的石墨烯存在的缺陷較多，有利于Li+的嵌脫[5]，從而提高電化學(xué)性能。

2.2 電化學(xué)性能

樣品LFP和LFP/G制備的電池的充放電曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

從圖5可知，樣品LFP/G的比容量較高，0.2C充、放電比容量分別為163 mAh/g、164 mAh/g，較樣品LFP分別提高了6 mAh/g和7 mAh/g。在0.5C和1.0C倍率下，樣品LFP/G的電化學(xué)性能比樣品LFP有較大的提高。樣品LFP/G的0.5C充、放電比容量分別為164 mAh/g和158 mAh/g，而樣品LFP分別為158 mAh/g和151 mAh/g，充、放電比容量分別提高了6 mAh/g、7 mAh/g，且中值電壓由樣品LFP的3.33 V提高到3.38 V。樣品LFP/G的1.0C充、放電比容量較樣品LFP分別提高了7 mAh/g和8 mAh/g，且電壓平臺(tái)更高，由3.28 V提高到3.34 V。與樣品LFP相比，樣品LFP/G在不同充放電倍率下的電化學(xué)性能均有所提高，比容量提升了7～8 mAh/g，中值電壓隨著充放電倍率由0.2C提高至1.0C時(shí)，僅降低了0.05 V。樣品LFP的中值電壓由0.2C的3.39 V降低到1.0C的3.28 V，降低了0.11 V。

由此說(shuō)明：隨著放電倍率的增大，樣品LFP/G組裝成的電池中電極的極化較輕，對(duì)放電電壓平臺(tái)的影響不明顯。這主要?dú)w因于：石墨烯在均勻細(xì)小的LiFePO4顆粒間形成了三維立體導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了復(fù)合材料的電子和離子傳輸速率，增強(qiáng)了電化學(xué)性能。

1 充電 2 放電 A LFP B LFP/G圖5 樣品LFP和LFP/G制備的電池的0.2 C、0.5 C和1.0 C充放電曲線(xiàn)Fig.5 Charge-discharge curves of cells prepared with sample LFP and LFP/G at 0.2 C，0.5 C and 1.0 C

LFP和LFP/G在不同倍率下的放電比容量見(jiàn)圖6。

圖6 樣品LFP和LFP/G在不同倍率下的循環(huán)性能

從圖6可知，樣品LFP/G依次以0.2C、0.5C和1.0C循環(huán)6次，放電比容量分別保持在163 mAh/g、158 mAh/g和153 mAh/g，以同一倍率循環(huán)6次的容量保持率為100%，表明樣品LFP/G具有良好的穩(wěn)定性。以低倍率放電時(shí)，樣品的比容量較高，隨著倍率的增大，放電比容量降低，但在各倍率下的循環(huán)性能均較穩(wěn)定。在3.0C倍率下，樣品LFP/G的比容量為141 mAh/g，而樣品LFP的比容量只有134 mAh/g，表明樣品LFP/G的極化相對(duì)較輕，具有優(yōu)良的倍率性能。這主要是因?yàn)椋孩俨牧蠈?dǎo)電性增強(qiáng)，高導(dǎo)電石墨烯的復(fù)合形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提供了電子傳輸路徑，減少了LiFePO4顆粒間的接觸電阻，增加了電子電導(dǎo)率，促進(jìn)了電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能；②石墨烯減少了Li+在LiFePO4晶體平面各向異性的擴(kuò)散，增加了Li+嵌脫的有序性，從而提高了Li+擴(kuò)散速率。

樣品LFP和LFP/G在1.0C倍率下的循環(huán)性能見(jiàn)圖7。

圖7 樣品LFP和LFP/G在1.0 C的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of sample LFP and LFP/G at 1.0 C

從圖7可知，樣品LFP/G在1.0C倍率下首次、第100次循環(huán)的放電比容量均為153 mAh/g，容量保持率為100%。樣品LFP的容量保持率也為100%，但首次、第100次循環(huán)的放電比容量?jī)H為145 mAh/g，說(shuō)明兩者的結(jié)構(gòu)同樣穩(wěn)定。樣品LFP/G的電化學(xué)性能優(yōu)于樣品LFP，與圖6樣品在不同倍率下的循環(huán)性能一致。

樣品組裝成電池后，充電分為兩個(gè)階段：先恒流充電，到接近終止電壓時(shí)轉(zhuǎn)恒壓充電，恒壓比為恒壓充電容量與總充電容量的百分比。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，鋰離子電池的內(nèi)阻增大，導(dǎo)致恒壓比增大。樣品LFP和LFP/G在1.0C倍率循環(huán)中的恒壓比變化情況見(jiàn)圖8。

圖8 樣品LFP和LFP/G在1.0 C下循環(huán)次數(shù)與恒壓比的關(guān)系

從圖8可知，樣品LFP/G的恒壓比小于樣品LFP，說(shuō)明石墨烯降低了電荷在LiFePO4顆粒中的轉(zhuǎn)移電阻，減少了材料的界面阻抗，從而提高了樣品LFP/G嵌脫Li+的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)性能，提高了樣品LFP/G的導(dǎo)電性。樣品LFP的恒壓比隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大，且在80次循環(huán)后，恒壓比的增大比例提高，表明電池極化增強(qiáng)。這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)采用的復(fù)合方法中，石墨烯對(duì)于降低內(nèi)阻、提高Li+的擴(kuò)散及提高內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性起到了重要的作用。

3 結(jié)論

本文作者用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的石墨烯，采用溶膠-凝膠法制備LiFePO4/石墨烯復(fù)合材料。復(fù)合材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，0.2C放電比容量達(dá)到164 mAh/g，較LiFePO4提高了7 mAh/g，在不同倍率下循環(huán)，也能保持這一優(yōu)勢(shì)。LiFePO4中復(fù)合的石墨烯不但提高了電子電導(dǎo)率，而且加快了Li+的擴(kuò)散速率，提高了LiFePO4的電化學(xué)性能。

[1] CHEN L B，ZHANG M，WEI W F. Graphene-based composites as cathode materials for lithium ion batteries[J]. Journal of Nanomaterials，2013，2013：1-8.

[2] PAN Deng-yu(潘登宇)，ZHOU Hai-sheng(周海生)，LIU Lei(劉磊)，etal. 多層石墨烯用作超級(jí)電容器電極導(dǎo)電劑[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(3)：135-137.

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Preparation of nano lithium iron phosphate/graphene composite cathode material

KONG Ling-yong1，SHANG Wei-li1，REN Cheng2，HUANG Shao-zhen1

(1.ShenzhenDynanonicCo.，Ltd.，Shenzhen，Guangdong518052，China；2.FoshanDynanonicCo.，Ltd.，F(xiàn)oshan，Guangdong528000，China)

Lithium iron phosphate(LiFePO4)material and LiFePO4/graphene composite were prepared by sol-gel method using Fe(NO3)3·9H2O，LiNO3，NH4H2PO4and graphene as raw materials. Crystal structure，morphology and electrochemical performance of the samples were studied by XRD，Raman spectroscopy，SEM，transmission electron microscope(TEM)and charge-discharge tests. The sample was single phase material of olivine structure，graphene could reduce the particle size of LiFePO4，graphene and LiFePO4were nicely blended together. LiFePO4/graphene composite had better electrochemical performance. When cycled in 2.0～3.8 V，the initial specific discharge capacity were 164 mAh/g and 153 mAh/g at 0.2Cand 1.0Crate，increased by 7 mAh/g than that of LiFePO4. The specific discharge capacity at the 100th 1.0Ccycle was 152 mAh/g，the capacity retention rate was 99%.

Li-ion battery； lithium iron phosphate(LiFePO4)； graphene； electrochemical performance

孔令涌(1978-)，男，云南人，深圳市德方納米科技股份有限公司總工，高級(jí)工程師，研究方向：納米電極材料，本文聯(lián)系人；

廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)資金(2012BZ100104)，深圳市南山區(qū)核心技術(shù)突破項(xiàng)目(KC2014JSJS0035A)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0038-04

2015-10-09

尚偉麗(1981-)，女，河南人，深圳市德方納米科技股份有限公司工程師，研究方向：鋰離子電極材料；

任 誠(chéng)(1976-)，男，湖南人，佛山市德方納米科技有限公司工程師，研究方向：鋰離子電極材料；

黃少真(1988-)，男，廣東人，深圳市德方納米科技股份有限公司助理工程師，研究方向：鋰離子電極材料。