許 濤，宮 璐，方 雷，王晨旭

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

·綜 述·

鋰離子電池自放電的研究進(jìn)展

許 濤，宮 璐，方 雷，王晨旭

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230011)

從正極、負(fù)極、電解液、制作過(guò)程和存儲(chǔ)環(huán)境等方面，綜述了鋰離子動(dòng)力電池自放電的研究進(jìn)展，分析了目前鋰離子動(dòng)力電池自放電的測(cè)試方法，包括對(duì)傳統(tǒng)測(cè)試方法的優(yōu)化及新型測(cè)量技術(shù)的探索。

鋰離子電池； 自放電； 存儲(chǔ)； 測(cè)試方法

動(dòng)力電池組的性能對(duì)電動(dòng)汽車的性能有重要影響。因?yàn)槟壳笆袌?chǎng)的要求是整車與電池同質(zhì)保，所以電動(dòng)汽車對(duì)于鋰離子電池提出了更高的要求，尤其是一致性。動(dòng)力電池是單體電池串并聯(lián)成組而成，某一只電池出現(xiàn)問(wèn)題，將會(huì)影響整個(gè)電池模組[1]，而電池自放電的差異是關(guān)注的重點(diǎn)。電池自放電的不均勻性會(huì)導(dǎo)致電池組過(guò)充電或過(guò)放電，嚴(yán)重影響其他正常電池的使用壽命，進(jìn)而影響汽車的性能和壽命，更嚴(yán)重的是會(huì)造成安全隱患。對(duì)電池自放電嚴(yán)格精準(zhǔn)的把控，需要建立在對(duì)鋰離子電池自放電系統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上。

目前，對(duì)于鋰離子電池自放電的研究不多，本文作者尚未見(jiàn)到關(guān)于鋰離子電池自放電研究的系統(tǒng)綜述，實(shí)驗(yàn)性論文主要圍繞鋰離子電池中的關(guān)鍵材料，如正、負(fù)極和電解液，結(jié)合在實(shí)際工作的情況可知，電池的裝配過(guò)程及存儲(chǔ)環(huán)境對(duì)于電池自放電的影響是不可忽視的。本文作者從正極、負(fù)極、電解液、電池封裝前的制作過(guò)程及存儲(chǔ)環(huán)境等幾個(gè)方面，綜述了鋰離子動(dòng)力電池自放電的研究情況，并分析了目前鋰離子動(dòng)力電池自放電的測(cè)試方法。

1 自放電的影響因素

1.1 正極材料

正極材料對(duì)鋰離子電池自放電的影響，主要是在高壓下，正極材料中的過(guò)渡金屬氧化溶解，溶解的金屬單質(zhì)或者離子在負(fù)極沉積，造成內(nèi)部微短路。以貯存性能較差的尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)為例，普遍觀點(diǎn)是Mn3+在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成Mn4+、Mn2+離子，隨后在電場(chǎng)作用下沉積到負(fù)極。J.M.Tarascon等[2]通過(guò)盧瑟福背散射光譜(RBS)在負(fù)極表面檢測(cè)到了Mn的存在，隨后，在LiCoO2[3]、LiFePO4[4-5]和Ni1/3Co1/3Mn1/3O2[6]中均發(fā)現(xiàn)了這樣的情況。

楊續(xù)來(lái)等[4]專門研究了磷酸鐵鋰(LiFePO4)鋰離子電池中正極材料的磁性雜質(zhì)，發(fā)現(xiàn)：正極材料由于合成路線、生產(chǎn)工藝的不同，磁性雜質(zhì)含量也不同，主要包括磷化鐵(Fe2P)、三氧化二鐵(Fe2O3)及單質(zhì)鐵等磁性雜質(zhì)。采用草酸亞鐵路線合成的LiFePO4，磁性雜質(zhì)含量最高(1.63%)，制成的電池自放電也最大，是磁性雜質(zhì)含量低(0.04%)的LiFePO4制成的電池的5.6倍。這是因?yàn)榇判噪s質(zhì)鐵溶解后，在負(fù)極沉積形成黑點(diǎn)，引起了電池內(nèi)部微短路，造成自放電。這種鐵雜質(zhì)在不同電壓下的影響也不一樣，電池電壓越高，自放電越大。H.F.Jin等[5]發(fā)現(xiàn)：雜質(zhì)鐵含量較高的LiFePO4制成的電池，自放電隨著充電截止電壓的升高而變大，在隔膜上出現(xiàn)了黑點(diǎn)；雜質(zhì)鐵含量較低的LiFePO4制成的電池，自放電更少。F.Xu等[7]通過(guò)三電極體系給出了Fe在電池中的氧化還原電位，在2.70 V和3.70 V處，F(xiàn)e在正極分別氧化成二價(jià)和三價(jià)；在3.25 V和2.30 V處，F(xiàn)e在負(fù)極被還原。

這種高電壓下引起電池自放電的情況，在使用三元材料時(shí)也有所體現(xiàn)。X.Liao等[6]研究了層狀Ni1/3Co1/3Mn1/3O2半電池在4.5 V和4.2 V下的自放電情況，在常溫?cái)R置8 d后，前者的電壓降到了1.0 V。通過(guò)XRD、TEM及SEM的分析，作者認(rèn)為是過(guò)渡金屬與電解液的相互作用，導(dǎo)致過(guò)渡金屬溶解，并在界面形成新相，如Li2MO2。

1.2 碳負(fù)極

碳負(fù)極性能中，對(duì)鋰離子電池自放電影響較大的是比表面積。U.Takashi等[10]比較了較為常用的硬碳、人造石墨和天然石墨對(duì)于自放電的影響。具有最高比表面積的人造石墨常溫自放電率最大，三者的容量保持率與時(shí)間的平方均成線性，說(shuō)明自放電過(guò)程為擴(kuò)散控制過(guò)程。比較與SEI膜生長(zhǎng)關(guān)系密切的界面阻抗發(fā)現(xiàn)：在常溫下，三者的界面阻抗隨著存貯時(shí)間的延長(zhǎng)，變化速率相差均不大；但在高溫(60 ℃)下，天然石墨的界面阻抗隨時(shí)間的增加明顯高于硬碳和人造石墨。這從側(cè)面說(shuō)明，天然石墨在高溫時(shí)的SEI膜形成過(guò)程與后兩者很明顯差別，但細(xì)節(jié)仍不清楚。U.Takashi等[11]研究了不同粒徑的人造石墨自放電情況，發(fā)現(xiàn)更小粒徑的石墨自放電率更大。通過(guò)對(duì)嵌鋰石墨負(fù)極的掃描隧道顯微鏡及能量色散X射線光譜儀分析發(fā)現(xiàn)：在高溫時(shí)，雖然邊緣面石墨負(fù)極的SEI膜差別不大，但底面的SEI膜變厚。他們比較了人造石墨與碳化的有機(jī)半導(dǎo)體材料(PAS)作為負(fù)極時(shí)的自放電情況[12]，發(fā)現(xiàn)兩者的OCP隨時(shí)間變化的曲線區(qū)別很大。PAS作為負(fù)極時(shí)，OCP隨時(shí)間的平方根呈近似的線性，擱置時(shí)間為106 s時(shí)，比容量損失為120 mAh/g，但電池的內(nèi)部阻抗并未隨擱置時(shí)間延長(zhǎng)而變化。作者認(rèn)為，相較于人造石墨，PAS負(fù)極在擱置時(shí)，雖然同樣是負(fù)極鋰被不可逆消耗，但消耗的鋰并沒(méi)有再形成新的SEI膜，而是與電解液的組分發(fā)生多相反應(yīng)，因此界面阻抗變化甚微。

1.3 電解液

目前關(guān)于電解液對(duì)于電池自放電的影響的報(bào)道并不多，電解液對(duì)電池自放電的影響主要是電解液的水分和酸度。以目前應(yīng)用較廣泛的LiPF6為例，由于LiPF6不穩(wěn)定，會(huì)分解成LiF和PF5；PF5作為強(qiáng)的路易斯酸，會(huì)與電解液中的有機(jī)溶劑反應(yīng)。E.S.Steven等[13]對(duì)鋰離子電池中的電解液反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，比較了不同Li鹽(LiPF6、LiBF4和LiAsF6等)在EC+DMC中消耗EC的速率，發(fā)現(xiàn)含LiPF6消耗EC的速率最快。認(rèn)為原因是PF5會(huì)使EC開(kāi)環(huán)聚合，最終可產(chǎn)生類聚氧乙烯(PEO)的產(chǎn)物和CO2，CO2在負(fù)極繼續(xù)被還原成碳酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽和CO，相對(duì)含量取決于水分含量和集流體種類。碳酸鹽、草酸鹽和碳酸鹽可在正極被重新被氧化成CO2，釋放活性鋰，這部分屬于可逆的自放電容量損失；而還原生成的碳酸鹽和CO則是不可逆的。碳酸鹽(主要是Li2CO3)加厚了SEI膜，而CO在含水分的情況下，會(huì)在Cu集流體上繼續(xù)反應(yīng)成烴類氣體，造成Li的不可逆損失。從以上結(jié)果可知：電解液的酸度和水分對(duì)電池自放電的影響很大。值得說(shuō)明的是：一般情況下，電解液中的水含量很低，電池體系中大部分的水分來(lái)自極片或在裝配過(guò)程中引入。

1.4 制作過(guò)程

制作過(guò)程造成自放電大的原因有兩個(gè)方面：①在生產(chǎn)過(guò)程中，由于生產(chǎn)環(huán)境的問(wèn)題，會(huì)給電池帶入一些雜質(zhì)，如粉塵。極片上的金屬粉末，可能會(huì)造成電池的內(nèi)部微短路。文獻(xiàn)[14]報(bào)道：金屬雜質(zhì)的粒徑越小，對(duì)電池的自放電影響可能越大；②分切極片時(shí)產(chǎn)生毛刺。以上兩個(gè)原因，會(huì)造成同一批次有個(gè)別電池自放電大，但并不是所有電池的自放電異常都立即表現(xiàn)出來(lái)，有的電池甚至5～6個(gè)月才會(huì)在電壓上表現(xiàn)出異常。這給篩選異常自放電的問(wèn)題電池造成了一定的困難。

1.5 存儲(chǔ)環(huán)境

存儲(chǔ)狀態(tài)一般的影響因素為SOC和溫度。一般來(lái)講，SOC越高，溫度越高，自放電越大。溫度的影響在很多文獻(xiàn)中都有涉及，隨著溫度的升高，導(dǎo)致體系的活性增大，反應(yīng)速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至產(chǎn)生一些副反應(yīng)[15-18]。SOC的提高，會(huì)使電池的自放電速率加快，Y.Zheng等[19]研究了55 ℃下30%、60%和100%SOC時(shí)LiFePO4/C體系鋰離子電池的自放電，發(fā)現(xiàn)正極的可逆容量損失分別達(dá)到4.99%、13.47%和22.86%；而負(fù)極產(chǎn)生的是不可逆容量損失，分別有1.96%、5.94%和6.26%。分析擱置后的電池負(fù)極電化學(xué)阻抗譜(EIS)可知：負(fù)極的界面阻抗隨著存儲(chǔ)SOC的升高而增大。根據(jù)化學(xué)平衡，負(fù)極隨著Li濃度的逐步提高，界面反應(yīng)向消耗Li的方向移動(dòng)，會(huì)消耗更多的活性Li。

2 電池自放電的測(cè)試方法

電池的自放電并不是一個(gè)常數(shù)，而是與溫度、SOC及老化程度等有關(guān)。目前比較普遍的測(cè)量方法為常溫或者高溫下擱置一定的時(shí)間(一般常溫28 d，高溫7 d)，再通過(guò)充放電測(cè)試得到的容量，自放電的大小可由初始容量和剩余容量來(lái)確定。這種方法缺點(diǎn)是測(cè)試周期比較長(zhǎng)，且占用大量資源。

段松華等[20]等常溫下在0%SOC下篩選自放電大的LiFePO4鋰離子電池，用7 d的時(shí)間將自放電率大于3%的電池剔除。

P.S.Jan等[21]利用脈沖測(cè)量技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種鋰離子電池自放電的快速測(cè)試方法，利用脈沖電流引起的極化超電勢(shì)，將電池模擬成等效電路，來(lái)確定自放電內(nèi)阻，從而量化自放電。該方法得到的自放電數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎梦呛?，相比?8 d的擱置測(cè)試自放電率，此方法僅需11 h就能得到電池的自放電率，可用于研究商業(yè)化電池中溫度與SOC對(duì)于自放電的影響。該方法不能區(qū)分可逆與不可逆容量損失，目前還不能作為篩選電池自放電的工藝。

3 小結(jié)

鋰離子電池的自放電是一個(gè)系統(tǒng)問(wèn)題，既要控制雜質(zhì)，包括正極材料中的金屬雜質(zhì)和生產(chǎn)車間可能引入的雜質(zhì)，也要提升負(fù)極性能，對(duì)于生產(chǎn)環(huán)境也應(yīng)嚴(yán)格的要求，同時(shí)，需要電池管理系統(tǒng)給予保護(hù)，防止過(guò)充、過(guò)放。

電池若要長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)，需在合適的溫度、濕度范圍以低SOC進(jìn)行存儲(chǔ)，以降低自放電；在自放電的測(cè)量及篩選方法上，還要進(jìn)一步提高效率和精度，將自放電異常的單體電池篩選出來(lái)，避免裝入整車中。

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Research progress in self-discharge of Li-ion battery

XU Tao，GONG Lu，F(xiàn)ANG Lei，WANG Chen-xu

(HefeiGuoxuanHigh-techPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230011，China)

Self-discharge in Li-ion battery was reviewed in terms of the anode，cathode，electrolyte，preparing process and storage condition. Characterizations of the self-discharge behavior of Li-ion battery were discussed including optimization of traditional measurement and development of novel measurement technique.

Li-ion battery； self-discharge； storage； measurement

許 濤(1989-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池制造，本文聯(lián)系人；

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展(863)計(jì)劃(2015AA034601)，安徽省科技攻關(guān)項(xiàng)目(1301021011)

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0049-03

2015-09-11

宮 璐(1983-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，博士，研究方向：電池；

方 雷(1985-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：鋰離子電池仿真;

王晨旭(1985-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司工程師，碩士，研究方向：電池。