殷 杰

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

固體核磁共振技術(shù)在分子篩催化研究中的應(yīng)用（下）

殷 杰

(中國石化 北京化工研究院，北京 100013)

分子篩催化劑的活性與其酸性密切相關(guān)。固體核磁共振技術(shù)是研究分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的強(qiáng)有力手段之一。介紹了固體核磁共振的基本原理及魔角旋轉(zhuǎn)、高功率質(zhì)子去耦、交叉極化、多脈沖同核去耦以及四級核的信號增強(qiáng)等一系列相關(guān)操作技術(shù)，綜述了固體核磁共振在表征分子篩催化劑骨架結(jié)構(gòu)和形態(tài)方面的應(yīng)用實(shí)例，以及在研究分子篩催化劑酸性及表面吸附分子方面的應(yīng)用進(jìn)展。

固體核磁共振；分子篩催化劑；魔角旋轉(zhuǎn)；高功率質(zhì)子去耦；交叉極化

（接上期）

2.2分子篩催化劑表面吸附分子的核磁共振研究

分子篩的表面酸性是固體酸催化劑的催化活性和催化反應(yīng)機(jī)理的重要特征，酸位類型、酸位強(qiáng)度、酸位分布直接與催化活性相關(guān)聯(lián)。利用固體核磁共振技術(shù)研究分子篩在催化反應(yīng)中的反應(yīng)酸性位點(diǎn)，除了可直接觀測到分子篩表面的各種酸性羥基，最重要的是借助對探針分子（如氘代吡啶、氘代乙腈、全氟三丁胺、丙酮、三甲基膦、三烷基膦氧化物等）化學(xué)吸附的固體核磁共振譜圖，可進(jìn)一步研究質(zhì)子從B酸位轉(zhuǎn)移到堿性吸附分子的過程和程度，以核磁共振靈敏度較高的1H，13C，31P等為觀測核，了解其酸位特性與催化活性的關(guān)系，為設(shè)計和開發(fā)新型催化劑提供理論基礎(chǔ)和應(yīng)用指導(dǎo)。

固體核磁共振技術(shù)是研究固體酸催化劑表面酸性的有力工具。運(yùn)用1H MAS NMR對分子篩的表面羥基進(jìn)行直接觀察，是研究分子篩表面羥基與B酸中心的有效方法；借助一些堿性探針分子吸附的核磁共振譜圖，如氘代吡啶、全氟三丁胺、氘代乙腈的1H MAS NMR譜圖，丙酮的13C CP/MAS NMR譜圖，三甲基膦、三烷基膦氧的31P MAS NMR譜圖等，可獲得包括酸中心類型、強(qiáng)度、數(shù)量及分布等分析數(shù)據(jù)。

2.2.11H MAS NMR

1H的天然豐度近100%，共振頻率和靈敏度高，1H MAS NMR常被用于研究固體酸催化劑的酸性，常用的吸附分子包括氘代吡啶、氘代乙腈、全氟三丁胺等。

由于分子篩上存在硅羥基及酸性位點(diǎn)，是良好的氫鍵給體，吡啶環(huán)的N上有裸露的孤對電子，是氫鍵受體，二者之間可以產(chǎn)生很強(qiáng)的N…H—O氫鍵相互作用，導(dǎo)致固體核磁共振譜圖中氫化學(xué)位移發(fā)生變化，從而用來區(qū)分酸性和非酸性的羥基。使用8個結(jié)構(gòu)T原子（T為Al或Si）的8T理論模型考察分子篩的酸強(qiáng)度，通過改變Si—H鍵長度調(diào)節(jié)具有不同酸強(qiáng)度的B酸位點(diǎn)，核磁共振實(shí)驗(yàn)及量子化學(xué)計算結(jié)果表明，吸附在固體酸催化劑上的氘代吡啶分子，它的質(zhì)子親和能和氫譜化學(xué)位移間線性相關(guān)（如圖5所示），因此，氘代吡啶可作為判斷酸性強(qiáng)度的標(biāo)尺［38］。一般來說，吡啶與非酸性的羥基形成氫鍵，1H NMR的化學(xué)位移為2～10；而當(dāng)吡啶與酸性羥基配合形成吡啶陽離子時，1H NMR的化學(xué)位移為12～20［39］。形成吡啶陽離子的1H NMR 化學(xué)位移越小，對應(yīng)的酸強(qiáng)度越強(qiáng)［40］，因此，氘代吡啶可作為快速判斷分子篩酸強(qiáng)度的探針分子。

圖 5 氘代吡啶吸附在酸催化劑上的質(zhì)子親和能與氫譜化學(xué)位移間的關(guān)系［38］Fig.5 Correlation between the calculated1H chemical shift of adsorbed pyridine-d5and proton affinity (PA) of solid acids［38］.

不同條件下HZSM-35分子篩吸附氘代吡啶的1H MAS NMR譜圖如圖6所示。從圖6可看出，HZSM-35 分子篩吸附氘代吡啶后，δ=8～9間的峰為氘代吡啶分子的H/D交換峰；150 ℃吸附10 h時，δ=3.9處的譜峰強(qiáng)度降低但依然存在，說明B酸位還未完全吸附氘代吡啶分子；隨著吸附溫度的升高和吸附時間的延長，δ=3.9處的譜峰逐漸消失，δ=14.0和δ=12.6處的共振峰增強(qiáng)，此時所有B 酸位已完全吸附了氘代吡啶，氘代吡啶分子進(jìn)入八元環(huán)孔道產(chǎn)生了兩種強(qiáng)度不同的B酸位，且δ=12.6處的B酸酸性要強(qiáng)于δ=14.0處的B酸［41］。

圖6 不同條件下HZSM-35分子篩吸附氘代吡啶的1H MAS NMR譜圖［41］Fig.61H MAS NMR spectra of HZSM-35 zeolites after the adsorption of deuterated pyridine under different conditions［41］.(1) Room temperature/5 h；(2) 150 ℃/10 h；(3) 300 ℃/44 h；(4) 300 ℃/54 h

乙腈分子是一種弱堿，分子結(jié)構(gòu)中的N通過N…H—O氫鍵與B酸位點(diǎn)發(fā)生作用，與分子篩吸附氘代吡啶分子形成的氫鍵類似，這種氫鍵的強(qiáng)弱導(dǎo)致酸性質(zhì)子的1H化學(xué)位移向低場發(fā)生不同的移動，通常利用這種吸附誘導(dǎo)化學(xué)位移變化量的大小來判斷B酸的強(qiáng)度，即化學(xué)位移的變化值越大，相應(yīng)地B酸位越強(qiáng)。圖7為脫水分子篩Al，Na-X/32，Al，Na-Y/34分別吸附氘代乙腈前后的1H NMR譜圖［42-43］。當(dāng)脫水分子篩Al，Na-X/32吸附氘代乙腈時，超籠中的橋羥基質(zhì)子信號由δ=3.6移至δ=7.4，化學(xué)位移的變化值為3.8；脫水分子篩Al，Na-Y/34吸附氘代乙腈時，超籠中的橋羥基質(zhì)子信號由δ=3.9移至δ=9.2，化學(xué)位移的變化值為5.3。根據(jù)吸附誘導(dǎo)化學(xué)位移變化量的大小可知，脫水分子篩Al，Na-Y/34的酸強(qiáng)度比Al，Na-X/32強(qiáng)。

圖7 脫水分子篩吸附氘代乙腈的1H MAS NMR譜圖［43］Fig.71H MAS NMR spectra of dehydrated(473 K) zeolites，Al，Na-X/32(a) and Al，Na-Y/34(b)，before(top) and after(bottom) loading with deuterated acetonitrile［43］.

2.2.213C MAS NMR

2-13C-丙酮作為探測固體酸酸強(qiáng)度的核磁共振探針分子，當(dāng)其被吸附到分子篩上時，羰基氧原子會與酸性質(zhì)子形成氫鍵，從而使羰基碳的化學(xué)位移向低場移動，13C化學(xué)位移值變大。催化劑的酸性越強(qiáng)，羰基氧與酸性質(zhì)子形成的氫鍵越強(qiáng)，化學(xué)位移值也就越大［44-48］。Haw等［44］從理論計算和13C MAS NMR實(shí)驗(yàn)兩個方面詳細(xì)研究了2-13C-丙酮在固體酸催化劑上的吸附模式和化學(xué)位移，并建立了固體酸催化劑酸強(qiáng)度的標(biāo)尺：吸附于HY分子篩上的2-13C-丙酮的化學(xué)位移是220，HZSM-5分子篩上的是223，AlCl3上的是245。此外，考慮到交叉極化效率的影響，利用2-13C-丙酮作為探針分子考察固體酸催化劑的酸性時，得到的13C CP/MAS NMR譜圖本身不能用于定量分析，所以不能直接根據(jù)峰面積積分來定量研究不同種類酸的酸量。

理論上，固體酸催化劑的固有酸強(qiáng)度可用去質(zhì)子化能（DPE）來表示，DPE越小則酸性越強(qiáng)［49-50］。通過改變8T分子篩酸位模型的末端Si—H鍵鍵長，可有效調(diào)節(jié)模型中的電荷分布，從而改變其酸強(qiáng)度。圖8顯示了丙酮在不同強(qiáng)度B酸位上的3種吸附構(gòu)型，分別為氫鍵吸附結(jié)構(gòu)、質(zhì)子共享吸附結(jié)構(gòu)、離子對吸附結(jié)構(gòu)?；趦?yōu)化的吸附模型，理論計算結(jié)果表明，丙酮吸附在B酸位上時，13C化學(xué)位移與固有酸性（即DPE）間存在3種區(qū)域關(guān)系，且每段均呈線性相關(guān)（見圖9）。由圖9可看出，區(qū)域Ⅰ對應(yīng)丙酮的離子對吸附，為強(qiáng)酸及超強(qiáng)酸范圍；區(qū)域Ⅱ?qū)?yīng)質(zhì)子共享吸附，為中強(qiáng)酸范圍；區(qū)域Ⅲ對應(yīng)氫鍵吸附，為弱酸范圍。因此，丙酮的13C化學(xué)位移與DPE之間的相關(guān)性為定量測量分子篩的B酸強(qiáng)度提供了標(biāo)尺［50］。

圖8 丙酮吸附在B酸位上的3種理論模型［50］Fig.8 Three types of acetone adsorption complexes［50］.(a) Hydrogen-bonded adsorption；(b) Proton-shared adsorption；(c) Ion-pair adsorption on the B acid sites with the terminal Si—H bond length

由于丙酮比較活潑，吸附在酸性位上的丙酮分子很容易發(fā)生自聚反應(yīng)。圖10為不同溫度焙燒的脫鋁HY分子篩吸附丙酮的13C CP/MAS NMR譜圖［29］，其中δ=214，174，80，74，30處的共振峰為丙酮本身發(fā)生二聚、三聚等反應(yīng)的產(chǎn)物信號；除了上述可觀測的共振信號外，通過分峰擬合δ=220～250之間的譜圖，將δ=220處的共振峰歸屬于吸附在HY分子篩超籠B酸位上的丙酮，δ=241處的共振峰歸屬于吸附在L酸位上的丙酮，而δ=228和δ=234處的共振信號則歸屬于吸附在脫鋁分子篩酸位增強(qiáng)的B酸位上的丙酮［51］。通過結(jié)合27Al MAS NMR實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，非骨架鋁物種均對應(yīng)L酸位，并導(dǎo)致了B酸位的酸性增強(qiáng)。

圖9 丙酮吸附在B酸位上的13C化學(xué)位移與固有酸性（DPE）間的關(guān)系［50］Fig.9 Correlation between the13C chemical shift of acetone on B acid sites and the deprotonation energy［50］.

圖10 吸附在脫鋁HY分子篩上的2-13C-丙酮的13C CP/MAS NMR譜圖［29］Fig.1013C CP/MAS NMR spectra of the 2-13C-acetone adsorbed on dealuminated HY zeolites［29］.Calcination temperature/℃：a 400；b 500；c 600；d 700

2.2.331P MAS NMR

31P核的旋磁比較大，天然豐度高（100%），因此MAS NMR實(shí)驗(yàn)中的檢測靈敏度很高并具有較寬的化學(xué)位移范圍，通過選擇合適的含磷探針分子，可分析分子篩的酸種類、B酸和L酸的相對含量、酸強(qiáng)度等。常應(yīng)用于固體核磁共振磷譜的探針分子主要有三甲基膦（TMP）、三甲基氧膦（TMPO）和三丁基氧膦（TBPO）。

TMP吸附在分子篩不同酸性位的3種模型如圖11所示［52］。根據(jù)B酸強(qiáng)度的不同，TMP分子吸附于分子篩上時，堿性探針分子上的部分負(fù)電荷P原子可與分子篩中的羥基質(zhì)子形成TMP…H型氫鍵復(fù)合物，或TMP吸附在分子篩B酸中心形成TMPH+離子，在31P MAS NMR譜中的δ= -3～-5；當(dāng)TMP吸附在分子篩L酸中心上時，31P NMR化學(xué)位移向高場移動，δ=-20～-60。兩者之間的化學(xué)位移區(qū)別明顯，由此可區(qū)分分子篩表面的酸性類型。

圖11 TMP吸附在分子篩不同酸性位的3種模型［52］Fig.11 Three models of adsorbed trimethylphosphine(TMP)［52］.(a) Chemisorbed on B acid sites to form TMPH+ionic complexes；(b) Physisorbed on hydroxyls to form hydrogen bonding；(c) Chemisorbed on L acid sites

與TMP相比，TMPO分子中的氧原子由于帶有負(fù)電荷，可與分子篩B酸位的橋式羥基反應(yīng)形成氫鍵，B酸強(qiáng)度的不同將影響到31P化學(xué)位移的變化，B酸強(qiáng)度越強(qiáng)，31P化學(xué)位移越高。量子化學(xué)計算結(jié)果表明，TMPO的31P譜化學(xué)位移與B酸強(qiáng)度呈線性關(guān)系（如圖12所示），可通過31P化學(xué)位移來測量相對酸強(qiáng)度［53-54］。另一方面，在考察不同孔徑的分子篩催化劑的酸性時，通過改變?nèi)榛⒀趸衔镏型榛湹拇笮。蛇x擇不同分子尺寸的烷基膦氧化合物探針分子來探測分子篩內(nèi)外表面的酸性特性。TMPO的分子動力學(xué)直徑較?。?.55 nm）［55］，可進(jìn)入一般十元環(huán)分子篩的孔內(nèi)（孔徑約0.6 nm），而TBPO的分子動力學(xué)直徑約為0.82 nm［56］，無法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)部，只能測得分子篩外表面的酸強(qiáng)度，從而通過這兩種烷基膦氧探針分子可測得分子篩內(nèi)、外表面的總酸量。

圖12 TMPO吸附在酸催化劑上的質(zhì)子親和能與31P化學(xué)位移間的關(guān)系［53］Fig.12 Correlation between the calculated31P chemical shift of adsorbed TMPOH+and the PA of solid acids［53］.TMPO：trimethylphosphine oxide.

不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩吸附TMPO和TBPO后的31P MAS NMR譜圖見圖13［57］。從圖13A可看出，以TMPO為探針分子時，δ=86，75，67，63，53處的信號對應(yīng)TMPO與B酸中心作用產(chǎn)生的共振峰；δ=43處的信號在試樣吸水后仍可觀測，因此其對應(yīng)的是物理吸附TMPO的共振峰；δ=30處的信號在ZSM-5分子篩經(jīng)四烷基硅改性后仍保持不變，很可能對應(yīng)的是吸附于分子篩晶格間隙或弱吸附于孔道口處的“游離”TMPO分子的共振峰。從圖13B可看出，以TBPO為探針分子時，31P MAS NMR譜圖最多可分辨出5個共振峰，δ=92，75，71處的信號對應(yīng)的是TBPO與B酸中心作用產(chǎn)生的共振峰；δ=47處的信號對應(yīng)的是“游離”TBPO的本體峰；δ=54處的信號對應(yīng)的是物理吸附TBPO的共振峰。

圖13 HZSM-5分子篩吸附TMPO（A）和TBPO（B）后的31P MAS NMR譜圖［57］Fig.1331P MAS NMR spectra of TMPO(A) and TBPO(B) adsorbed on HZSM-5 zeolites with different Si/Al ratio(R)［57］. TBPO：tributylphosphine oxide.

3 結(jié)語

固體核磁共振技術(shù)，尤其是二維相關(guān)譜技術(shù)和探針分子技術(shù)，越來越廣泛地用于固體酸催化劑的骨架結(jié)構(gòu)表征、酸性表征及催化反應(yīng)機(jī)理的研究。在此基礎(chǔ)上，利用原位實(shí)驗(yàn)裝置，追蹤催化劑表面吸附及催化反應(yīng)機(jī)理的動態(tài)過程，原位獲取反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物的信息，探索反應(yīng)物的活化或催化反應(yīng)機(jī)理，從而獲取更多關(guān)于反應(yīng)途徑和活性位點(diǎn)等的信息，將成為未來催化劑改性和研究開發(fā)新型催化劑的有效手段。隨著固體核磁共振儀器設(shè)備的開發(fā)和測試技術(shù)的發(fā)展，固體核磁共振技術(shù)在石油化工、工業(yè)催化和聚合物材料研發(fā)過程中勢必發(fā)揮更大的作用。

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（編輯 王 萍）

Application of solid-state NMR spectroscopy in research of molecular sieve catalysis

Yin Jie
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Molecular sieve catalysts have widely been used in petrochemical industry. Solid-state NMR techniques are one of the powerful characterization tools for the research of the structure and acidity of the molecule sieve catalysts. In this report，the fundamental theory and principles of the high resolution solid-state NMR techniques including magic angle spinning，high power proton decoupling，cross polarization and multiple-pulse homonuclear decoupling were described. The relevant applications of the solid-state NMR techniques in the characterization of the structure and morphology of the molecular sieve catalysts were introduced. The recent developments were reviewed through some examples for the characterization of the molecular sieve catalyst acidity and surface adsorption.

solid-state NMR；molecular sieve catalyst；magic angle spinning；high power proton decoupling；cross polarization

1000-8144（2016）12-1539-06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.020

2016-09-02；［修改稿日期］2016-10-05。

殷杰（1981—），女，山東省威海市人，博士，高級工程師，電話 010-59202147，電郵 yinj.bjhy@sinopec.com。