金 陽，韓冬云，石薇薇，喬海燕，曹祖賓

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

寶明頁巖油酚類化合物的富集分離與鑒定

金 陽，韓冬云，石薇薇，喬海燕，曹祖賓

（遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001）

以新疆寶明頁巖油為原料，經(jīng)過糠醛溶劑精制，初步得到濃縮酚類化合物的抽出油。切取抽出油不高于280 ℃的餾分作為酚類化合物深度富集的原料，采用柱色譜等分離方法分離得到酚類化合物。采用FTIR和GC-MS等技術(shù)分別對富集的酚類化合物進行官能團檢測和定性、定量分析。實驗結(jié)果表明，新疆寶明頁巖油中酚類化合物主要富集在抽出油不高于260 ℃和260～280 ℃兩段餾分中，分別占各餾分質(zhì)量的38.6%和25.4%。通過柱色譜等過程富集分離了抽出油不高于280 ℃餾分中的酚類化合物，并在富集分離的產(chǎn)物中檢測出22種酚類化合物，其中主要為C1～3苯酚類化合物。

頁巖油；溶劑精制；色譜；分離；GC-MS；酚類化合物

頁巖油是以油頁巖為原料，通過熱加工分解其中有機質(zhì)所得的產(chǎn)物。我國油頁巖十分豐富，位居世界第四，折合成頁巖油約為16 Gt［1］。與天然石油相比，頁巖油中含有大量的不飽和烴和N，S，O等非烴化合物［2-4］。在我國，頁巖油大部分作為燃料進行粗放式燃燒，造成環(huán)境污染，同時能源利用價值也很低［5］；還有一部分頁巖油作為加氫原料油制備汽油、柴油和石腦油等輕質(zhì)燃料油［6-7］，而頁巖油中非烴化合物，尤其是酚類化合物在加氫過程中會增加氫耗且產(chǎn)生水［8］，導致后續(xù)加工步驟繁瑣且能耗大，造成經(jīng)濟浪費［9-10］。這些不飽和烴和非烴化合物的存在使得油品顏色變黑、氧化生膠、導致油品儲存安定性變差等一系列問題［11-12］。另外，非烴化合物是一類重要的化工原料，其中酚類化合物在合成纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、增塑劑、防腐劑、工程塑料、染料中間體等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［13-15］。

本工作對新疆寶明頁巖油中酚類化合物的提取及分布進行了研究，以糠醛為溶劑對頁巖油全餾分進行精制，初步得到富集酚類化合物的抽出油。切取抽出油不高于280 ℃的餾分經(jīng)柱色譜進一步濃縮分離、脫溶劑、真空干燥得酚類化合物。利用FTIR和GC-MS技術(shù)對所得酚類化合物進行定性、定量分析鑒定。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

實驗原料為新疆寶明頁巖煉油廠生產(chǎn)的全餾分頁巖油。原料基本性質(zhì)見表1。

表1 頁巖油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of the shale oil

糠醛：工業(yè)級；硅膠：層析用，75～48 μm，沈陽國藥化學試劑廠；石油醚（沸點30～60 ℃）、氫氧化鈉：分析純，沈陽市東興試劑廠；HCl、苯：分析純，沈陽市新化試劑廠；甲醇：分析純，沈陽化學試劑廠；乙醚：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器及分析條件

美國安捷倫公司7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI源，離子化電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，掃描質(zhì)量范圍40～200 amu。HP-35MS型色譜柱：30 m×0.25 mm（內(nèi)徑）×0.25 μm。載氣為高純氦氣，載氣流速1.0 mL/min。程序升溫：初始溫度60 ℃，保持2 min，以10 ℃/min的速率升溫至80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，保持5 min。分流比20∶1，進樣口溫度300 ℃，進樣量0.2 μL。定性采用NIST2008標準譜庫計算機檢索，譜庫難于確定的化合物則依據(jù)GC保留時間、主要離子峰、特征離子峰等與其他色譜和質(zhì)譜資料對照解析。

Terkin-Elmer公司Stezttum TM GX型傅里葉變換紅外光譜儀：測定范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3 實驗方法

采用萃取法對頁巖油進行初步富集，流程見圖1。初步得到富集酚類化合物的抽出油。

圖1 頁巖油中酚類化合物初步富集流程Fig.1 Preliminary enrichment scheme for phenols in the shale oil.

酚類化合物深度富集流程見圖2。抽出油蒸餾切取不高于280 ℃的餾分作為酚類化合物分離的原料。采用柱色譜法，以硅膠為固體吸附劑，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液為流動相對色譜柱進行層析洗脫。原料中各組分由于對硅膠的吸附能力差異而達到分離展開［16］。硅膠柱色譜分離得到的苯/甲醇沖出液經(jīng)水抽提3次后分離出苯層溶液，再用3 mol/L的HCl抽提苯層溶液得到有機層（苯層），用10%（w）的氫氧化鈉溶液抽提有機層3次后得到氫氧化鈉無機層，再用6 mol/L的HCl對氫氧化鈉無機層進行酸化，之后加入乙醚將酚類化合物從水相中提取出來，蒸出溶劑，使酚類化合物得到深度富集。

圖2 頁巖油中酚類化合物深度富集流程Fig.2 Deeper enrichment scheme for the phenols in the shale oil.

2 結(jié)果與討論

2.1 酚類化合物的初步富集

為了不改變頁巖油內(nèi)酚類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及組成，使用物理方法對頁巖油進行富集，初步富集采用溶劑萃取法。

2.1.1 萃取劑的選擇

選擇工業(yè)上常用的溶劑糠醛、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮。酚類化合物溶解于萃取劑中，通過萃取，將酚類化合物初步富集于抽出油中。在萃取溫度為60 ℃、劑油質(zhì)量比為1的條件下，分別采用3種溶劑的萃取結(jié)果見圖3。

圖3 不同溶劑對酚類化合物富集效果的影響Fig.3 Effects of different solvents on the enrichment of the phenols.Conditions：60 ℃，m(solvent)∶m(oil)=1.DMSO：dimethyl sulfoxide；NMP：N-methyl pyrrolidone.■ Content phenol in the extract oil；■ Yield of phenols

由圖3可見，在相同的萃取條件下，與二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮相比，糠醛萃取得到的抽出油中酚含量最高，達到9.40%（w）。因此，選用糠醛作為萃取劑。

2.1.2 萃取溫度的選擇

以糠醛為萃取劑，在劑油質(zhì)量比為1的條件下，萃取溫度對酚類化合物富集效果的影響見圖4。由圖4可見，在較低溫度下，糠醛對酚類化合物的溶解能力較弱；隨反應(yīng)溫度的升高，糠醛溶解能力加強，但溫度過高，萃取劑的選擇性下降，所以萃取溫度不宜過高。綜合考慮，選取較佳萃取溫度60 ℃。

圖4 溫度對酚類化合物富集效果的影響Fig.4 Effects of temperature on the enrichment of the phenols.Condition：m(furfural)∶m(oil)=1.▲ Yield of the extract oil；■ Yield of the phenols；● Content of the phenols in the extract oil

2.1.3 劑油質(zhì)量比的選擇

以糠醛為萃取劑，在萃取溫度為60 ℃的條件下，劑油質(zhì)量比對酚類化合物富集的影響見圖5。

圖5 劑油質(zhì)量比對酚類化合物富集效果的影響Fig.5 Effects of the agent/oil mass ratio on the enrichment of the phenols.Conditions：60 ℃.▲ Yield of the extract oil；■ Yield of the phenols；● Content of the phenols of extract oil

由圖5可見，隨劑油質(zhì)量比的增大，酚類化合物得到富集，抽出油的收率提高；當酚類化合物在糠醛中的濃度達到平衡后，繼續(xù)增大溶劑用量，酚類化合物在糠醛中的濃度減小，破壞了原有的平衡，促使酚類化合物向糠醛中轉(zhuǎn)移；在劑油質(zhì)量比為1時，酚類化合物得到最大富集，繼續(xù)增大劑油質(zhì)量比，酚含量逐漸降低，同時溶劑回收負荷增加，操作費用增加。綜合考慮，選取劑油質(zhì)量比為1，此時抽出油收率為45.64%，酚含量為9.40%（w）。

2.2 酚類化合物的深度富集

2.2.1 抽出油餾分切割對酚類化合物富集的影響

酚類化合物的進一步富集同樣采用物理方法。將經(jīng)萃取后得到的抽出油按每20 ℃一個餾分段進行蒸餾切割，對7個餾分段的酚含量進行分析。抽出油各餾分的收率及酚含量分析結(jié)果見表2。由表2可知，隨餾分溫度的升高酚含量減少；≤260 ℃時酚含量為38.6%（w），260～280 ℃時酚含量為25.4%（w），280～360 ℃餾分時酚含量明顯降低，＞360 ℃餾分的酚含量僅為1.1%（w）。由此可知，酚類化合物大部分富集在抽出油的不高于280 ℃餾分中。實驗選用抽出油的不高于280 ℃餾分進一步濃縮分離酚類化合物。

2.2.2 柱色譜等分離酚類化合物

經(jīng)萃取和餾分切割后含酚油的最終富集采用柱色譜等分離方法。抽出油不高于280 ℃餾分通過硅膠柱色譜等分離過程的富集結(jié)果見表3。由表3可見，通過柱色譜富集分離的酚類化合物呈淡黃色，占抽出油不高于280 ℃餾分總質(zhì)量的35%。

表3 抽出油不高于280 ℃餾分柱色譜等分離結(jié)果Table 3 Results of the column chromatography of ≤280 ℃fraction in the extract oil

2.3 酚類化合物的鑒定

酚類化合物的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見，3 304 cm-1處較強的寬峰歸屬于酚中O—H鍵的伸縮振動，由于酚分子間形成氫鍵，而使O—H鍵的振動吸收向低波數(shù)移動；2 925 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的伸縮振動，1 656 cm-1處較強的尖峰歸屬于萘環(huán)上C==C鍵的骨架振動，1 594 cm-1處的尖峰歸屬于苯環(huán)上C==C骨架振動，證明了苯環(huán)的存在；1 456 cm-1處的小峰歸屬于—CH2—的C—H面內(nèi)彎曲振動；1 385 cm-1處的峰歸屬于酚中O—H鍵的面內(nèi)彎曲振動，1 242 cm-1處的峰歸屬于酚中C—O鍵的伸縮振動，這更確定了酚類化合物的存在；1 102 cm-1處的峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動，815 cm-1和753 cm-1處的兩個尖峰歸屬于苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動。

酚類化合物的色譜圖見圖7。酚類化合物的組成及相對含量見表4。經(jīng)GC-MS分析表明，富集的產(chǎn)物中共鑒定出22種酚類化合物，酚類化合物在該產(chǎn)物中的相對含量為79.5%，主要包括苯酚、烷基苯酚及萘酚類化合物。在該產(chǎn)物中，苯酚占0.2%；C1苯酚類化合物占20.0%；C2苯酚類化合物占45.1%；C3苯酚類化合物占11.6%；C4苯酚類化合物占1.7%；萘酚類占0.9%。因此，抽出油不高于280 ℃餾分中的酚類化合物主要為C1～3苯酚類化合物。

圖6 酚類化合物的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of the phenols.

圖7 酚類化合物的色譜圖Fig.7 Chromatogram of the phenols.

表4 酚類化合物的GC-MS結(jié)果Table 4 GC-MS results of the phenols

3 結(jié)論

1）新疆寶明頁巖油中的酚類化合物可通過糠醛萃取和柱色譜等過程得到有效的富集與分離，酚含量（w）由原料頁巖油的4.31%濃縮到抽出油的9.40%，再富集到抽出油不高于280 ℃餾分的35%，并利用柱色譜等過程將其進一步分離提濃到79.5%。

2）在富集分離的產(chǎn)物中鑒定出了22種酚類化合物，其中主要為C1～3苯酚類化合物。在該產(chǎn)物的酚類化合物中，C1苯酚類化合物占20.0%， C2苯酚類化合物占45.1%，C3苯酚類化合物占11.6%。

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（編輯 王 馨）

敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目連續(xù)刊出了華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題欄目主要報道化學工程聯(lián)合國家重點實驗室催化與反應(yīng)工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關(guān)注。

專題報道：本期報道了Benson基團貢獻法計算鄰甲氧基環(huán)己醇和愈創(chuàng)木酚反應(yīng)體系的熱力學數(shù)據(jù)，確定了反應(yīng)的焓變、吉布斯自由能變和平衡常數(shù)與溫度的函數(shù)式；利用UNIFAC基團貢獻模型建立了鄰甲氧基環(huán)己醇-愈創(chuàng)木酚-水三元體系液相活度系數(shù)關(guān)聯(lián)式。為鄰甲氧基環(huán)己醇脫氫制備愈創(chuàng)木酚反應(yīng)過程研究及生產(chǎn)工藝的開發(fā)提供了理論依據(jù)。見本期1427-1433頁。

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室簡介：化學工程聯(lián)合國家重點實驗室于1987年被批準籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學、天津大學、華東理工大學和浙江大學承擔化工分離工程和化學反應(yīng)工程方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學反應(yīng)工程為主要學科方向，在反應(yīng)動力學、多相流動與傳遞、分子熱力學與傳遞等研究領(lǐng)域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應(yīng)器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應(yīng)器，是國內(nèi)知名的化學反應(yīng)工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應(yīng)精餾，微流體反應(yīng)系統(tǒng)，膜分離技術(shù)，超臨界流體技術(shù)，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領(lǐng)域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現(xiàn)有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經(jīng)211重點學科和985優(yōu)勢學科創(chuàng)新平臺建設(shè)，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室目前擁有先進的實驗與計算設(shè)施，包括大型冷模實驗平臺、材料結(jié)構(gòu)與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Enrichment，separation and identification of phenolic compounds in Baoming shale oil

Jin Yang，Han Dongyun，Shi Weiwei，Qiao Haiyan，Cao Zubin
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

Extract oil in the Xinjiang Baoming shale oil was separated through solvent refining with furfural as the solvent. Then phenols in the extract oil were concentrated preliminarily. The fraction of ≤280 ℃ in the extract oil was separated as the raw materials for deeper enrichment. The enriched phenols were obtained by column chromatography and analyzed by means of FTIR and GC-MS. The results showed t hat the phenols in the shale oil were mainly distributed in the fractions of ≤260 ℃ and 260-280 ℃，and their mass fractions were 38.6% and 25.4%，respectively. The phenols from the fraction of≤280 ℃ were concentrated by the column chromatography and 22 phenols in the concentrated products were detected，in which main was C1-3phenols.

shale oil；solvent refining；chromatography；separation；GC-MS；phenolic compounds

1000-8144（2016）12-1493-06

TQ 243

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.013

2016-05-24；［修改稿日期］2016-09-11。

金陽（1991—），女，遼寧省新民市人，碩士生，電話 18341310467，電郵 1193457773@qq.com。聯(lián)系人：韓冬云，電郵hdy_mailbox@163.com。

國家自然科學基金項目（21276253）。