劉新宇，崔凱燕，王海波，喬 凱，王領(lǐng)民

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

新型液化氣脫硫劑的吸附與再生性能研究

劉新宇，崔凱燕，王海波，喬 凱，王領(lǐng)民

（中國(guó)石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用等體積浸漬法，以ZSM-5分子篩為載體負(fù)載具有加氫活性的金屬鎢和鎳制備了系列脫硫劑，以二甲基二硫的正己烷溶液為模型液化氣，采用固定床吸附評(píng)價(jià)方法，考察了金屬負(fù)載量、吸附溫度、吸附壓力及液態(tài)空速（LHSV）對(duì)吸附劑穿透硫容（CS）的影響及加氫工藝條件對(duì)脫硫劑再生性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著金屬負(fù)載量的增加，脫硫劑的CS呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載15%（w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）時(shí)，脫硫效果最佳；結(jié)合BET分析及脫硫劑CS數(shù)據(jù)可知物理吸附與化學(xué)吸附同時(shí)存在。最優(yōu)吸附條件為：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1；最優(yōu)再生條件為：200 ℃，2 MPa，H2氣態(tài)空速為1 000 h-1，脫硫劑可充分再生。

液化氣；脫硫劑；ZSM-5分子篩；鎢金屬；鎳金屬；再生

液化石油氣脫硫的傳統(tǒng)方法為醇胺法脫H2S［1］和堿液抽提氧化法（Merox抽提氧化）脫硫醇［2-3］，但上述方法存在二硫化物殘留的問(wèn)題，從而無(wú)法做到對(duì)液化氣的深度脫硫［4-5］。而當(dāng)液化氣作為化工原料應(yīng)用時(shí)［6-7］，殘留硫化物會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒［8-9］、下游產(chǎn)品硫含量超標(biāo)［10］等一系列問(wèn)題。除Merox抽提氧化法脫硫之外，還有加氫法脫硫［11-12］、選擇性催化氧化吸附脫硫［13］及吸附法脫硫［14-15］等。吸附法可達(dá)到深度脫硫目的，其優(yōu)點(diǎn)為：可在較低的溫度及壓力下進(jìn)行，成本較低；脫硫過(guò)程中烯烴不發(fā)生變化，同時(shí)不使用堿液，綠色環(huán)保，是一項(xiàng)具有良好的發(fā)展前景的技術(shù)［16］。

目前，吸附法脫硫所使用的吸附劑在吸附達(dá)到飽和后多在高溫（400 ℃以上）下進(jìn)行再生［17-18］，脫硫成本較高，在 一定程度上阻礙了吸附法脫硫的應(yīng)用［19］。通過(guò)在吸附劑載體上負(fù)載具有加氫活性的金屬組分鎢和鎳［20-21］，使得吸附劑在吸附飽和之后進(jìn)行的再生過(guò)程中，再生溫度大幅降低。即吸附劑的再生過(guò)程實(shí)際上是吸附在吸附劑上的硫化物與H2發(fā)生加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硫化氫而被脫除的過(guò)程。

本工作采用等體積浸漬法，以ZSM-5分子篩為載體負(fù)載具有加氫活性的金屬鎢和鎳制備了系列脫硫劑，以二甲基二硫（DMDS）的正己烷溶液為模型液化氣，采用固定床吸附評(píng)價(jià)方法，考察了金屬負(fù)載量、吸附溫度、吸附壓力及液態(tài)空速（LHSV）對(duì)吸附劑穿透硫容（CS）的影響及加氫工藝條件對(duì)脫硫劑再生性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正己烷：AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；DMDS、硝酸鎳：AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；偏鎢酸銨：AR，昆山興邦鎢鉬科技有限公司；ZSM-5分子篩粉末：硅鋁比25，南開(kāi)大學(xué)催化劑有限公司；擬薄水鋁石粉、硝酸、去離子水：自制。

1.2 吸附劑的制備

將ZSM-5分子篩粉末與擬薄水鋁石粉以一定比例混合，加入一定濃度的硝酸溶液混合后，攪拌均勻，混捏、碾壓、擠條、陰干、烘干、煅燒，制備出系列吸附劑載體。

采用等體積浸漬法，將吸附劑載體浸漬在硝酸鎳和偏鎢酸銨鹽溶液中，6 h后取出陰干、烘干、煅燒，制備出負(fù)載有WO3及NiO的脫硫劑，通過(guò)計(jì)算投料比制備出負(fù)載不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)金屬的吸附劑，編號(hào)為：A-0（未負(fù)載金屬的空白載體）；FL-1（負(fù)載5%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-2（負(fù)載10%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-3（負(fù)載15%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-4（負(fù)載20%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-5（負(fù)載25%（w）WO3，3%（w）NiO）。

1.3 活性金屬負(fù)載量的篩選

以DMDS的正己烷溶液為模型液化氣進(jìn)行篩選，原料硫含量（w）為120×10-6。依次將上述系列吸附劑裝填于固定床（內(nèi)徑為12 mm）中，將15 mL吸附劑裝于床層中間，床層上下裝填石英砂。在一定的吸附溫度、吸附壓力及LHSV下，通入原料液，分析凈化后的流出液中硫含量。當(dāng)硫含量大于10×10-6時(shí)，認(rèn)為吸附劑被穿透，將此時(shí)單位質(zhì)量吸附劑吸附的硫含量定義為穿透硫容（CS，mg/g），按照式（1）計(jì)算：

式中，Q為原料液的流量，mL/h；w0為反應(yīng)器入口處原料液的硫含量，μg/g；w1為反應(yīng)器出口處原料液的硫含量，μg/g；t為吸附時(shí)間，h；ρ為原料液密度，g/mL；m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.4 吸附和再生條件的優(yōu)化

在考察吸附條件及再生條件之前，采用含10%（φ）H2S（其余為H2）氣體對(duì)負(fù)載氧化態(tài)金屬的系列吸附劑進(jìn)行硫化，并在反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)尾氣中H2S含量，當(dāng)H2S含量從低到高至逐漸平穩(wěn)后，可視為H2S已經(jīng)完全穿透床層，氧化態(tài)金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)［22］，吸附劑具有加氫反應(yīng)活性。再將吸附劑裝填于固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑18 mm）中，在中段裝填吸附劑30 mL，在床層上下裝填瓷環(huán)。

依次改變吸附溫度、吸附壓力和LHSV中的1個(gè)條件，另2個(gè)條件不變，根據(jù)CS值大小確定最佳的吸附條件。

當(dāng)吸附劑被穿透之后，關(guān)閉液化氣閥門(mén)，打開(kāi)H2的閥門(mén)，保證H2的GHSV=1 000 h-1，在一定的溫度和壓力下進(jìn)行硫化物的加氫反應(yīng)，對(duì)吸附劑進(jìn)行再生。檢測(cè)尾氣中H2S的含量，當(dāng)H2S含量（φ）低于50×10-6時(shí)，停止再生反應(yīng)，記錄再生反應(yīng)需要的時(shí)間。再生反應(yīng)完畢后，關(guān)閉H2閥門(mén)，打開(kāi)液化氣閥門(mén)進(jìn)行新一輪的吸附反應(yīng)，并根據(jù)吸附容量恢復(fù)率來(lái)判斷再生效果。通過(guò)改變反應(yīng)條件，優(yōu)化出最佳的再生反應(yīng)溫度和壓力。

1.5 測(cè)試方法

采用美國(guó)Quantachrome公司的Autosorb 3B型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布儀測(cè)量比表面積和孔體積，抽真空，并在液氮（-196 ℃）溫度下進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)量。

采用美國(guó)安捷倫公司Agilent 7890 B型氣相色譜儀進(jìn)行硫含量測(cè)試。毛細(xì)管氣相色譜法，火焰光度檢測(cè)器，以外標(biāo)定法得到試樣中硫含量；從40℃程序升溫至160 ℃，檢測(cè)器溫度為200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬負(fù)載量的影響

圖1為金屬與硫化物的S-M配位吸附機(jī)理。由圖1可知，未負(fù)載金屬的吸附劑主要靠分子篩內(nèi)部的孔道對(duì)硫化物進(jìn)行物理吸附；而負(fù)載金屬之后，吸附劑上的金屬可直接與硫原子相互作用［14］，屬于化學(xué)吸附，吸附作用更強(qiáng)。

圖1 金屬與硫化物的S-M配位吸附機(jī)理Fig.1 Mechanism of the S-M coordination adsorption between metal and sulfide.

圖2 為不同金屬負(fù)載量吸附劑的硫穿透曲線。由圖2可知，在吸附劑被穿透時(shí)（流出液硫含量超過(guò)10×10-6），負(fù)載不同量金屬的吸附劑穿透時(shí)間順序?yàn)椋篎L-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，由式（1）可知，CS大小的順序?yàn)椋篎L-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，隨著負(fù)載金屬量的增大，化學(xué)吸附作用逐漸增強(qiáng)，吸附容量隨之增大。但負(fù)載金屬過(guò)多時(shí)，金屬分布不均可使分子篩孔道堵塞，導(dǎo)致吸附劑的吸附容量下降。因此，當(dāng)載體負(fù)載15%（w）WO3和3%（w）NiO(FL-3)時(shí)，吸附劑的吸附硫容量最大。

圖2 不同金屬負(fù)載量吸附劑的硫穿透曲線Fig.2 Sulfur breakthrough curves of adsorbents with different metal loading.Adsorption conditions：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1.■ A-0：support without metal；● FL-1：loaded with 5%(w)WO3+3%(w)NiO；▲ FL-2：loaded with 10%(w)WO3+3%(w）NiO；▼ FL-3：loaded with 15%(w)WO3+3%(w)NiO；◆ FL-4：loaded with 20%(w)WO3+3%(w)NiO；★ FL-5：loaded with 25%(w)WO3+3%(w)NiO

表1為不同金屬負(fù)載量吸附劑的CS和物化性能。由表1可知，隨著金屬負(fù)載量的增加，所制得的吸附劑的比表面積和孔體積均有所下降。這可能是由于高含量的硝酸鎳和偏鎢酸銨發(fā)生熱分解產(chǎn)生的金屬氧化物部分地堵塞了孔道的緣故。吸附劑的吸附性能隨著金屬負(fù)載量的增大先增加后減小，且都高于未負(fù)載金屬的吸附劑載體。這也說(shuō)明了負(fù)載活性金屬的吸附劑不但存在物理吸附作用，而且還存在化學(xué)吸附作用。

表1 不同金屬負(fù)載量吸附劑的CS和物化性質(zhì)Table 1 Breakthrough sulfur capacity(CS) and physicochemical properties of the adsorbents with different metal loading

2.2 吸附工藝條件的考察

2.2.1 吸附溫度的影響

圖3為不同吸附溫度下吸附劑的硫穿透曲線。由圖3可知，穿透時(shí)間隨著吸附溫度的升高而縮短，CS減小，CS從1.86 mg/g（25 ℃）降至0.75 mg/g（100 ℃）（結(jié)合公式（1）計(jì)算得出）。這是由于吸附劑對(duì)硫化物的吸附是一個(gè)放熱過(guò)程［23］，溫度升高不利于吸附。因此，最佳的吸附溫度為25 ℃。

圖3 不同吸附溫度下吸附劑的硫穿透曲線Fig.3 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different adsorption temperature.Adsorption conditions：FL-3，1 MPa，LHSV=1 h-1.Temperature/℃：■ 25；● 40；▲ 60；▼ 80；◆ 100

2.2.2 吸附壓力的影響

圖4為不同吸附壓力下吸附劑的硫穿透曲線。由圖4可知，不同吸附壓力下吸附劑的CS基本保持不變，這是因?yàn)樵谝合辔街?，壓力的變化?duì)分子間距的影響很小，對(duì)吸附過(guò)程影響不大。綜合考慮設(shè)備的要求，將吸附壓力確定為1 MPa。

圖4 不同吸附壓力下吸附劑的硫穿透曲線Fig.4 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent under different adsorption pressure.Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，LHSV=1 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

2.2.3 LHSV的影響

圖5為不同LHSV下吸附劑的硫穿透曲線。由圖5可知，LHSV從0.5 h-1升至3.0 h-1時(shí)，吸附劑的穿透時(shí)間縮短，CS從2.1 mg/g降低到1.5 mg/g（結(jié)合式（1）計(jì)算得出）。這是由于LHSV較低時(shí)，原料在床層中停留時(shí)間較長(zhǎng)，硫化物和吸附劑接觸時(shí)間延長(zhǎng)，使脫硫效果提高；而隨著LHSV的增大，原料在床層中停留時(shí)間縮短，硫化物和吸附劑接觸時(shí)間減少，脫硫效果變差。由于低LHSV下原料的處理量也會(huì)下降，考慮到吸附劑CS與液化氣處理量的關(guān)系，選擇LHSV為1 h-1較為合適。

圖5 不同LHSV下吸附劑的硫穿透曲線Fig.5 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different LHSV. Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，1 MPa.LHSV/h-1：■ 0.5；● 1；▲ 2；▼ 3

2.3 再生工藝條件的考察

2.3.1 加氫反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑再生性能的影響

圖6為加氫反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑再生速度的影響。由圖6可知，在200，245，290 ℃下分別需要再生13，10，7 h后反應(yīng)才能完成。這是因?yàn)闇囟仍礁?，加氫反?yīng)的活性越高，反應(yīng)速率越快，反應(yīng)的時(shí)間越短。對(duì)再生后的吸附劑重新進(jìn)行吸附性能考察，并與相同吸附條件下新鮮吸附劑的CS（見(jiàn)表2）進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)再生吸附劑的吸附硫容的恢復(fù)率均大于98%，說(shuō)明吸附劑得到充分再生并且再生性能良好。如果從降低吸附劑再生反應(yīng)溫度的角度來(lái)說(shuō)，將再生溫度定為200 ℃比較合適。

圖6 加氫反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑再生速度的影響Fig.6 Influences of hydrogenation temperature on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，4 MPa，GHSV=1 000 h-1.Temperature/℃：■ 200；● 245；▲ 290

表2 不同溫度下再生反應(yīng)前后吸附劑的CSTable 2 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration at different temperature

2.3.2 加氫反應(yīng)壓力對(duì)吸附劑再生性能的影響

圖7為加氫反應(yīng)壓力對(duì)吸附劑再生速度的影響。由圖7可知，在1，2，3，4 MPa下，分別再生20，14，14，13 h后反應(yīng)完成。這是因?yàn)樵?～4 MPa的范圍內(nèi)，DMDS的加氫反應(yīng)活性較高，且大于1 MPa下的反應(yīng)活性。

圖7 加氫反應(yīng)壓力對(duì)吸附劑再生速度的影響Fig.7 Influence of hydrogenation reaction pressure on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，200 ℃，GHSV=1 000 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

對(duì)每次再生后吸附劑進(jìn)行固定床吸附性能考察，并與同樣吸附條件下新鮮吸附劑的CS進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，不同條件下再生的吸附劑吸附硫容的恢復(fù)率均大于98%，說(shuō)明吸附劑得到充分再生且性能良好。從節(jié)約設(shè)備投資的角度考慮，將再生壓力定為2 MPa較合適。

表3 不同壓力下再生反應(yīng)前后吸附劑的CSTable 3 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration under different pressure

3 結(jié)論

1）隨著金屬負(fù)載量的增加，脫硫劑的CS呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)載15% （w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）時(shí)，脫硫效果最佳；結(jié)合BET分析及脫硫劑CS數(shù)據(jù)可知物理吸附與化學(xué)吸附同時(shí)存在。

2）考察了吸附溫度、吸附壓力及LHSV對(duì)吸附劑CS的影響，確定最優(yōu)吸附條件為：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1。

3）采用硫化物加氫反應(yīng)的再生方法對(duì)吸附飽和的吸附劑進(jìn)行再生，確定最優(yōu)再生條件為：200 ℃，2 MPa，GHSV=1 000 h-1。

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（編輯 楊天予）

Adsorbility and regeneration of a novel liquefied petroleum gas desulfurizer.

Liu Xinyu，Cui Kaiyan，Wang Haibo，Qiao Kai，Wang Lingmin
(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China)

A series of desulfurizers containing active tungsten and nickel with ZSM-5 as the support were prepared through incipient wetness impregnation. The influences of metal loading，adsorption temperature，adsorption pressure and liquid hourly space velocity(LHSV) on the breakthrough sulfur capacity(CS) of the desulfurizers were researched with n-hexane solution containing dimethyl disulfide(DMDS) as simulated liquefied petroleum gas in a fixed bed. The effects of hydrogenation conditions on the desulfurizer regeneration were investigated. The results showed that CSof the desulfurizers firstly increased and then decreased with the increase of the metal loading，and the desulfurizer with WO3loading of 15%(w) and NiO loading of 3%(w)(FL-3) was the best for the desulfurization. It was indicated that there were simultaneously physical and chemical adsorptions in the adsorption process by analyzing the BET and CSdata of the desulfurizer. The optimal adsorption conditions are 25 ℃，1 MPa and LHSV 1 h-1. The optimal regeneration conditions are 200 ℃，2 MPa and hydrogen gas hourly space velocity(GHSV) 1 000 h-1，and the desulfurizer can be regenerated sufficiently.

liquefied petroleum gas；desulfurizer；ZSM-5 zeolite；tungsten；nickel；regeneration

1000-8144（2016）12-1481-06

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.011

2016-05-24；［修改稿日期］2016-08-23。

劉新宇（1988—），男，遼寧省丹東市人，碩士，工程師，電話 024-56389415，電郵 liuxinyu.fshy@sinopec.com。

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目(113045)。