寇艷娟，韓恩山，朱令之，劉麗麗

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

Ti摻雜對(duì)Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2的影響

寇艷娟，韓恩山，朱令之，劉麗麗

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

用氫氧化物共沉淀法結(jié)合固相反應(yīng)合成鋰離子電池正極材料Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。通過(guò)XRD、SEM、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)和電化學(xué)性能測(cè)試，考察Ti摻雜量x對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。Ti摻雜可提高材料的循環(huán)性能，Li1.167Ni0.36Mn0.383Co0.05Ti0.04O2材料具有最優(yōu)的電化學(xué)性能，以0.1C在2.0～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為186.6 mAh/g，循環(huán)10次的容量保持率為99.4%。

富鋰材料； Ti摻雜； 電化學(xué)性能； 鋰離子電池

層狀Li2MnO3與LiMO2(M=Mn、Ni和Co等)固溶體正極材料[1-2]在首次充電過(guò)程中有兩個(gè)充電區(qū)域，即3.8～4.5V的S型區(qū)域和4.5 V以上的L型區(qū)域[3]，分別對(duì)應(yīng)LiMO2和Li2MnO3。一般認(rèn)為，L型區(qū)域與Li2MnO3的激活有關(guān)，充電電壓低于4.5 V時(shí)，鋰伴隨過(guò)渡金屬離子的反應(yīng)脫出；高于4.5 V時(shí)，出現(xiàn)一個(gè)不可逆平臺(tái)，對(duì)應(yīng)Li2MnO3的活化，Li+以Li2O的形式從Li2MnO3中脫出，因此首次充電比容量較高。Li2MnO3還有抑制相變、穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用[4]。

目前，電池材料的研究熱點(diǎn)在于改善材料的結(jié)構(gòu)與形貌，以提高高倍率容量、熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能，離子摻雜也是常用的方法。對(duì)正極材料進(jìn)行Ti4+摻雜的報(bào)導(dǎo)較多，J.A.Saint等[5]發(fā)現(xiàn)：Ti能穩(wěn)定正極材料的晶型結(jié)構(gòu)，減少活性材料在電解液中的溶解，從而改善電化學(xué)性能。

本文作者用共沉淀法合成Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)，考察Ti摻雜量x對(duì)產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的合成與分析

按化學(xué)計(jì)量比稱取NiSO4·6H2O(天津產(chǎn)，98.5%)、MnSO4·H2O(天津產(chǎn)，99%)和CoSO4·7H2O(天津產(chǎn)，99.5%)，配成總金屬離子濃度為1 mol/L的溶液。沉淀劑為2 mol/L NaOH(天津產(chǎn)，96%)，絡(luò)合劑為2 mol/L NH3·H2O(天津產(chǎn)，27%)，以pH值為11.5的NH3·H2O為反應(yīng)底液，在持續(xù)攪拌的狀態(tài)下，同時(shí)滴加3種溶液，控制反應(yīng)液的pH值為11.5，反應(yīng)溫度為50 ℃。在磁力攪拌的條件下反應(yīng)2 h，制得前驅(qū)體沉淀，靜置12 h后抽濾，用去離子水洗滌，再在100 ℃下干燥12 h，制得前驅(qū)體Ni0.4-xMn0.383Co0.05(OH)1.666-2x。

將所得前驅(qū)體與過(guò)量2%的Li2CO3(天津產(chǎn)，97%)和TiO2(天津產(chǎn)，98%)混合，以乙醇(天津產(chǎn)，99.7%)為分散劑，在SHQM-0.4L雙星式球磨機(jī)(連云港產(chǎn))中以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比20∶1)5 h，取出后，在100 ℃下干燥12 h，然后置于馬弗爐中，在480 ℃下預(yù)燒6 h，再在850 ℃下保溫16 h，隨爐冷卻，制得Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。

用D8-Focus型X射線衍射儀(德國(guó)產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行物相分析，CuKα，管壓40 kV、管流150 mA，步寬為0.02 °，掃描速度為12 (°)/min；用Optima 7300V 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國(guó)產(chǎn))分析樣品的組成；用Nano SEM450掃描電子顯微鏡(美國(guó)產(chǎn))觀察材料的微觀形貌。

1.2 電池的組裝與電化學(xué)性能測(cè)試

將制得的正極材料、乙炔黑(焦作產(chǎn)，電池級(jí))和聚偏氟乙烯(日本產(chǎn)，電池級(jí))按質(zhì)量比8∶1∶1混勻，在N-甲基吡咯烷酮(天津產(chǎn)，AR)中調(diào)成糊狀，涂覆在16 μm厚的鋁箔(廣東產(chǎn)，電池級(jí))上，在110 ℃下干燥3 h，再?zèng)_壓成直徑為8 mm的圓片(約含4 mg活性物質(zhì))。

以金屬鋰片(成都產(chǎn)，電池級(jí))為負(fù)極，Celgard 2400膜(日本產(chǎn))為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1，韓國(guó)產(chǎn)，電池級(jí))為電解液，在RH<5%的手套箱中組裝半徑為15 mm、高為20 mm的圓柱形模擬電池。

用CT2100A型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。同一電池先后以0.1C、0.2C、0.5C及1.0C的倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，前3種電流循環(huán)10次，1.0C循環(huán)20次，電壓均為2.0～4.8 V。用CHI660C 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗譜測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為0.1 mV/s，電壓為2.5～4.9 V；交流阻抗譜測(cè)試的頻率為10-2～10-4Hz，交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Ti摻雜量樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖1為L(zhǎng)i1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的XRD圖。

圖1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的XRD圖Fig 1 XRD patterns of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

從圖1可知，不同Ti摻雜量的正極材料的XRD圖相似，均具有典型的富鋰鎳錳鈷三元正極材料的特征。該正極材料的衍射峰強(qiáng)度較大且輪廓分明，可歸屬為六方晶系α-NaFeO2層狀巖鹽結(jié)構(gòu)(空間群R-3m)的衍射峰。

對(duì)樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到的晶胞參數(shù)和(003)峰強(qiáng)度I003與(104)峰強(qiáng)度I104比I003/I104(即R)見(jiàn)表1。

表1 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的晶胞參數(shù)和R

從表1可知，各樣品的c/a均大于理想立方密堆積結(jié)構(gòu)的特征值4.899，進(jìn)一步表明樣品均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。R是判斷正極材料陽(yáng)離子混排程度的重要參數(shù)，數(shù)值越大則陽(yáng)離子混排程度越輕。各樣品的R均大于1.2，說(shuō)明陽(yáng)離子混排較輕[6]。Ti摻雜量x=0.04的樣品，c/a與R最大，表明二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)，層狀特征最明顯，陽(yáng)離子混排程度也最小。良好的層狀結(jié)構(gòu)及高度的離子有序，可提供通暢的離子可逆嵌脫通道，促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，因此材料可能會(huì)擁有較高的比容量及良好的循環(huán)性能。

2.2 不同Ti摻雜量樣品的組成分析

不同樣品中各元素的ICP-AES檢測(cè)結(jié)果列于表2。

表2 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的ICP-AES檢測(cè)結(jié)果

從表2可知，在Ti添加的過(guò)程中，各元素的量的實(shí)際值與理論值基本上保持一致。

2.2 不同Ti摻雜量樣品的形貌分析

圖2為L(zhǎng)i1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的SEM圖。

從圖2可知，不同Ti摻雜量的樣品，分散度不同。x=0、0.02時(shí)，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，不利于Li+的擴(kuò)散；x=0.06、0.08時(shí)，顆粒較分散且顆粒較小。x=0.04時(shí)，分散度較好，且尺寸均一，有利于提高材料的循環(huán)性能和安全性能。

2.3 不同Ti摻雜量樣品的電化學(xué)性能測(cè)試

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的0.1C首次充放電曲線見(jiàn)圖3。

Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

從圖3可知，充電曲線有兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別位于3.9 V和4.6 V。3.9 V左右的平臺(tái)對(duì)應(yīng)過(guò)渡金屬(Ni2+/Ni3+)的氧化，遵循傳統(tǒng)層狀材料嵌脫鋰的機(jī)理；4.6 V左右的一個(gè)脫鋰伴隨著脫氧的平臺(tái)，在這個(gè)脫鋰脫氧的過(guò)程(凈脫出Li2O)中，Li2MnO3組分得到了活化，得到的層狀MnO2組分能夠可逆地嵌脫鋰[7]。Li2MnO3組分在充放電的過(guò)程中提供了充足的鋰，可以補(bǔ)足結(jié)構(gòu)中的鋰空位，起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用[8]。x=0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)，首次充電比容量分別為298.4 mAh/g、267.8 mAh/g、284.0 mAh/g、260.0 mAh/g和266.5 mAh/g，對(duì)應(yīng)的首次放電比容量分別為187.8 mAh/g、180.8 mAh/g、186.6 mAh/g、160.2 mAh/g和157.2 mAh/g，首次循環(huán)的庫(kù)侖效率分別為62.94%、67.21%、65.77%、61.62%和58.99%。Ti摻雜后，正極材料的放電比容量都有所降低，原因是樣品中的Ti4+沒(méi)有電化學(xué)活性，在充放電前后價(jià)態(tài)保持不變，摻雜后，正極材料中參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，使放電比容量降低。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2

從圖4可知，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)，樣品第10次0.1C循環(huán)的容量保持率分別為91.43%、98.12%、99.41%、98.06%和97.78%。一定量的Ti摻雜可提高材料的循環(huán)性能，其中x=0.04的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)椋篢i4+進(jìn)入晶格后，晶格發(fā)生畸變，擴(kuò)大了Li+的嵌脫通道，有利于Li+的擴(kuò)散；但當(dāng)Ti摻雜量過(guò)大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，降低材料的循環(huán)性能[9]。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的交流阻抗譜見(jiàn)圖5。

圖5 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2的交流阻抗譜

交流阻抗譜由兩部分組成：高頻區(qū)的半圓弧，反映的是Li+通過(guò)表面膜層的遷移電阻和表面膜層的電容，即電極表面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜所表現(xiàn)的阻抗；低頻區(qū)的一條斜率為45°的直線，反映的是Li+在材料中的擴(kuò)散能力，即Warburg阻抗[10]。對(duì)圖5進(jìn)行擬合，計(jì)算電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)的Rct分別為723.5 Ω、678.5 Ω、637.2 Ω、554.3 Ω和639.9 Ω，DLi+分別為0.001 422 cm2/s、0.001 807 cm2/s、0.002 562 cm2/s、0.003 259 cm2/s和0.001 809 cm2/s。摻雜適量Ti后，材料的Rct減小、DLi+增大，電化學(xué)性能得到改善。

Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2首次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖6。

圖6 Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2首次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線

從圖6可知，x=0、0.02、0.04、0.06和0.08時(shí)，氧化峰電位分別為4.371 7 V、4.265 1 V、4.038 5 V、4.194 4 V和4.286 4 V，還原峰電位分別為3.534 7 V、3.577 4 V、3.605 3 V、3.641 4 V和3.578 0 V，氧化峰、還原峰的電位差分別為0.837 0 V、0.687 7 V、0.433 2 V、0.553 0 V、0.708 4 V。由此可知，x=0.04的材料的電位差最小，說(shuō)明該材料的極化較輕，可逆性良好。

3 結(jié)論

本文作者用共沉淀法合成Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0、0.02、0.04、0.06和0.08)。XRD、SEM及電化學(xué)分析可知：Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2具有良好的層狀結(jié)構(gòu)；不同Ti摻雜量對(duì)材料的形貌、顆粒的大小、分散度均有影響。x=0.04的樣品電化學(xué)性能最好：以0.1C在2.0～4.8 V循環(huán)，首次放電比容量為186.6 mAh/g，第10次循環(huán)的容量保持率為99.41%。

[1] WANG J，YUAN G X，ZHANG M H，etal. The structure，morpho-logy and electrochemical properties of Li1+xNi1/6Co1/6Mn4/6O2.25+x/2(0.1≤x≤0.7)cathode materials[J]. Electrochim Acta，2012，66(1)：61-66.

[2] MENG Hai-xing(孟海星)，XU Qiang(徐強(qiáng))，JIN Hui-fen(金慧芬)，etal. 不同溫度下燒結(jié)制備Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2[J]. Battery Bimonthly(電池)，2014，44(1)：18-20.

[3] DU Ke(杜柯)，HUNG Xia(黃霞)，HU Guo-rong(胡國(guó)榮)，etal. 高容量正極材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的合成及電化學(xué)性能[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào))，2012，22(4)：1 201-1 208.

[4] ARMSTRONG A R，HOLZAPFEL M，NOVAK P，etal. Demonstrating oxygen loss and associated structural reorgainzation in the lithium battery cathode Li[Ni0.2Li0.2Mn0.6]O2[J]. J Am Chem Soc，2006，128(26)：8 694-8 698.

[5] SAINT J A，BEST A S，HOLLENKAMP A F，etal. Compatibility of LixTiyMn1-yO2(y=0，0.11)electrode materials with pyrrolidi-nium-based ionic liquid electrolyte systems[J]. J Electrochem Soc，2008，155(2)：A172-A180.

[6] LI Zhi-tong(李志同)，ZHONG Yao-dong(鐘耀東)，ZHOU Feng-rui(周鳳瑞). 0.5Li2MnO3·0.5Li[Mn0.45Ni0.45Co0.1]O2的合成及性能[J]. Battery Bimonthly(電池)，2012，42(4)：193-195.

[7] JOHNSON C S，KIM J S，LEFIEF C，etal. The significance of the Li2MnO3component in ‘composite’xLi2MnO3-(1-x)LiMn0.5Ni0.5O2electrodes[J]. Electrochem Commun，2004，6(10)：1 085-1 091.

[8] THACHERAY M M，KANG S H，JOHNSON C S，etal. Li2MnO3stabilized LiMO2(M=Mn，Ni，Co)electrodes for lithium-ion battery[J]. J Mater Chem，2007，17(30)：3 112-3 125.

[9] XIAO Xin-yan(肖新顏)，WANG Dong(汪冬). Ti摻雜對(duì)正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響[J]. Journal of South China University of Technology[華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)]，2012，40(1)：1-6.

[10]JING Qi-ming(景其鳴)，HAN En-shan(韓恩山)，ZHU Ling-zhi(朱令之)，etal. 固相法合成xLi2MnO3·(1-x)LiMn0.6Ni0.2Co0.2O2[J]. Battery Bimonthly(電池)，2015，45(3)：153-157.

The effects of Ti doping on Li1.167Ni0.4Mn0.383Co0.05O2

KOU Yan-juan，HAN En-shan，ZHU Ling-zhi，LIU Li-li

(SchoolofChemicalEngineeringandTechnology，HebeiUniversityofTechnology，Tianjin300130，China)

Cathode materials Li1.167Ni0.4-xMn0.383Co0.05TixO2(x=0，0.02，0.04，0.06 and 0.08)for Li-ion battery were synthesized via a hydroxide co-precipitation method followed by a solid state reaction. The effects of Ti additive amountxon the crystal structure and electrochemical performance of the products were studied by using XRD，SEM，inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry(ICP-AES)and electrochemical performance tests. The cycle performance of the materials was improved after Ti doping. Li1.167Ni0.36Mn0.383Co0.05Ti0.04O2showed the best electrochemical performance. When cycled in 2.0～4.8 V with 0.1C,its initial specific discharge capacity was 186.6 mAh/g，the capacity retention was 99.4% after 10 cycles.

lithium rich material； Ti doping； electrochemical performance； Li-ion battery

寇艷娟(1989-)，女，河北人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料。

TM912.9

A

1001-1579(2016)01-0012-04

2015-10-14

韓恩山(1963-)，男，山東人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料，本文聯(lián)系人；

朱令之(1963-)，女，山東人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院副教授，博士，研究方向：鋰離子電池材料；

劉麗麗(1989-)，女，河北人，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院碩士生，研究方向：鋰離子電池材料。