井德水，方志剛，張樹友，張哲武，王蒙蒙，林雙喜，姚頌東

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)訊

氧氣/甲烷比對(duì)Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響

井德水，方志剛*，張樹友，張哲武，王蒙蒙，林雙喜，姚頌東*

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

實(shí)驗(yàn)研究了進(jìn)料CO2/CH4、O2/CH4比對(duì)Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，并利用XRD、H2-TPR等技術(shù)對(duì)催化劑和載體進(jìn)行表征。結(jié)果表明，當(dāng)n(CO2)/n(CH4)從1提高到1.5時(shí)，可以明顯提高甲烷轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。CO2含量的降低會(huì)使甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，且在n(CO2)/n(CH4）比降低為0.125時(shí)會(huì)使催化劑的活性快速下降。當(dāng)n(O2)/n(CH4)比為0.1時(shí)，會(huì)明顯提高甲烷二氧化碳的轉(zhuǎn)化率和H2、CO的生成速率。但是當(dāng)n(O2)/n(CH4)從0.4提高到0.6時(shí)，甲烷會(huì)與氧氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)，從而抑制甲烷二氧化碳重整。

甲烷二氧化碳重整；氧添加；Mo/Al2O3催化劑；積炭

甲烷是天然氣的主要成分，甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化分直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化兩種。甲烷直接轉(zhuǎn)化包括甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷選擇氧化制甲醇和甲醛[1]以及甲烷芳構(gòu)化制芳烴等，雖然直接轉(zhuǎn)化工藝近年取得了一些突破，但經(jīng)合成氣的間接法工業(yè)上仍是天然氣化學(xué)轉(zhuǎn)化的主導(dǎo)方法[2,3]。甲烷制合成氣通常可采用方法有甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化。其中，甲烷二氧化碳重整因可綜合利用甲烷和二氧化碳兩種溫室氣體資源且具有緩解能源危機(jī)和保護(hù)生態(tài)環(huán)境的意義而受到學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注[4-6]。

可用于甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的催化劑活性組分包括Pt、Ru、Rh、Pd等貴金屬以及非貴金屬Ni等[7-11]。非貴金屬催化劑，如Ni、Co、Fe、Zn等，作為活性組分時(shí)催化活性較好但是抗積炭能力太弱。而當(dāng)反應(yīng)采用金屬Pt、Rh等作為催化劑的活性組分時(shí)，雖然有更佳的催化活性和穩(wěn)定性，但是價(jià)格昂貴，限制了其工業(yè)應(yīng)用[12]。Mo基過渡金屬碳化物在甲烷轉(zhuǎn)化過程中可表現(xiàn)出近似于貴金屬的活性且相對(duì)較為廉價(jià)，因而被眾多研究者所喜愛[13,14]。然而，在甲烷CO2轉(zhuǎn)化過程中，Mo基催化劑也會(huì)在其表面產(chǎn)生積炭導(dǎo)致催化劑失活。添加氧可以有效消除Mo基催化劑表面積炭，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，但過量添加氧會(huì)導(dǎo)致Mo物種的氧化進(jìn)而使反應(yīng)失活。因此，選擇適宜的氧添加量對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要。

本文考察了不同n(CO2)/n(CH4)、n(O2)/n(CH4)對(duì)Mo/Al2O3催化劑上甲烷二氧化碳重整反應(yīng)的影響，并利用XRD、H2-TPR等技術(shù)對(duì)催化劑和載體進(jìn)行表征。研究試圖通過反應(yīng)過程中CH4、CO2轉(zhuǎn)化率，H2、CO生成速率及其相互比例的改變來探索含氧組分對(duì)Mo基催化劑甲烷反應(yīng)類型及反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化鋁載體前驅(qū)體（擬薄水鋁石）取自于撫順石油化工研究院。鉬酸銨（AR）購(gòu)自天津市第四化學(xué)試劑廠。φ(CH4)為90%的CH4/N2混合氣由大連特種氣體廠配制。CO2和O2的混合氣的配制在實(shí)驗(yàn)室自制配氣裝置上進(jìn)行。

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石在馬弗爐中500℃下煅燒4h制成Al2O3。催化劑采用等體積浸漬法制備，將計(jì)量好的 (NH4)6Mo7O24·4H2O水溶液加入到制備好的載體Al2O3中，在室溫下攪拌4h，靜置12h。然后在80℃下4h烘干，最后在480℃焙燒4h。催化劑壓片、篩分為40～60目備用。

1.3 樣品表征

X光射線衍射分析采用DX-2000X型粉末衍射儀。采用CuKa靶、l.54056nm射線源，40kV管電壓，30mA管電流。掃描速度20°/min，掃描范圍10°～80°。

H2-TPR實(shí)驗(yàn)在天津先權(quán)公司TP-5000Ⅱ多用吸附儀上進(jìn)行，TCD溫度為80℃、橋流95mA。具體步驟如下：將200mg樣品裝入反應(yīng)管內(nèi)，首先在30mL/min的高純N2氣流中將反應(yīng)管加熱至300℃并恒溫預(yù)處理30min，以去除水分。之后，將反應(yīng)管溫度降至100℃以下。將進(jìn)樣中氣體切換為n(H2)/n(N2) =1/5的H2-N2混合氣并保持流速不變。以10℃/min升溫速率將反應(yīng)溫度從室溫升至800℃，在800℃下恒溫30min。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在微型常壓固定床催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行，石英反應(yīng)管內(nèi)徑8mm，催化劑裝填量為200mg。反應(yīng)溫度以10℃/min升溫速率從室溫升至850℃，850℃后開始取樣。反應(yīng)后的氣體由六通閥自動(dòng)取樣在線分析，TCD檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖1 Mo/Al2O3和擬薄水鋁石的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Mo/Al2O3and pseudo boehmite

圖1為擬薄水鋁石、Mo/Al2O3的XRD譜圖。擬薄水鋁石在13.9°、28.2°、38.5°和48.7°等處出現(xiàn)的寬峰均為其特征衍射峰[15]。當(dāng)Mo負(fù)載于氧化鋁上時(shí)，只在45.8°和67.0°處觀察到2個(gè)峰，這2個(gè)峰歸屬于γ-Al2O3，表明擬薄水鋁石煅燒后已實(shí)現(xiàn)向氧化鋁的完全轉(zhuǎn)化[15]。與此同時(shí)，Mo物種高分散于催化劑表面。

2.1.2 H2-TPR表征

圖2 Mo/Al2O3和擬薄水鋁石的TPR譜圖Fig.2 TPR profiles of Mo/Al2O3and pseudo boehmite

圖2為擬薄水鋁石、Mo/Al2O3的H2-TPR曲線。從圖中可見，擬薄水鋁石僅在480℃出現(xiàn)了一個(gè)很小的逸出峰，可能是擬薄水鋁石在500℃焙燒后未分解完全所致，載體在高溫下的二次分解導(dǎo)致逸出氣體熱導(dǎo)性能發(fā)生變化。Mo/Al2O3催化劑在400℃和750℃出現(xiàn)的兩個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)于Mo物種的還原，這是由于在氫氣氣氛下Mo6+被還原成Mo5+、Mo4+等[16]。

2.2 反應(yīng)性能

2.2.1 n(CO2)/n(CH4)對(duì)催化劑甲烷反應(yīng)性能的影響

圖3 n(CO2)/n(CH4)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of n(CO2)/n(CH4)on conversion

圖3為Mo/Al2O3催化劑上，n(CO2)/n(CH4)對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率及CO2轉(zhuǎn)化率的影響考察結(jié)果。當(dāng)n(CO2)/ n(CH4)為1時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律類似。兩者分別從20min的21%和20%逐步下降并在600min的8%和9%進(jìn)入一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平臺(tái)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，Mo/Al2O3催化劑中的活性組分MoO3被甲烷逐步還原為具有較高催化活性的Mo2C，從而使甲烷、CO2具有較高的轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在催化劑表面會(huì)產(chǎn)生積炭并覆蓋，從而使催化劑活性逐步降低，表現(xiàn)為甲烷 、CO2的轉(zhuǎn)化率降低。當(dāng)n(CO2)/n(CH4)增加至1.5時(shí)，反應(yīng)趨勢(shì)類似但數(shù)值變化不同。甲烷轉(zhuǎn)化率從最初20min的24%逐步下降至400 min的17%并在其后保持穩(wěn)定。而CO2轉(zhuǎn)化率從最初20min的20%逐步下降至400 min的8%，之后波動(dòng)不大。原料中CO2的增加促使Mo2C表面積炭提前達(dá)到穩(wěn)態(tài)。同時(shí)，高含量的CO2清除積炭的速率較快，也可使催化劑保持較高活性，并且CO2的加入也帶動(dòng)了甲烷的轉(zhuǎn)化。當(dāng)進(jìn)料中n(CO2)/n(CH4)減少至0.5時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率降低但達(dá)到平衡的時(shí)間變化不大。

當(dāng)n(CO2)/n(CH4)為0.125時(shí)，在低含量CO2下，Mo從初始MoO3被還原碳化為Mo2C，表現(xiàn)為反應(yīng)初期可以監(jiān)測(cè)到更高的甲烷和CO2轉(zhuǎn)化。隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲烷、CO2轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)出迅速下降的趨勢(shì)。這是由于催化劑表面產(chǎn)生積炭后，低含量的CO2清除積炭的速率太慢，導(dǎo)致催化劑積炭增多，催化劑迅速失活。

圖4n(CO2)/n(CH4)對(duì)生成速率的影響Fig.4 Effect of n(CO2)/n(CH4)on formation rate

圖4為Mo/Al2O3催化劑上n(CO2)/n(CH4)對(duì)H2和CO生成速率的影響的考察結(jié)果。從圖中可以看出，當(dāng)n(CO2)/n(CH4)在0.5～1.5之間時(shí)，H2生成速率變化不大且其規(guī)律與甲烷轉(zhuǎn)化規(guī)律類似，即出現(xiàn)先緩慢下降后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)。而當(dāng)n(CO2)/n(CH4)為0.125時(shí)，H2生成速率明顯增加且下降較快。反應(yīng)后期，H2生成速率趨于平穩(wěn)。低含量CO2添加情況下，含氧組分的相對(duì)不足導(dǎo)致甲烷解離反應(yīng)增加，使得H2生成速率增大。從圖4可知，當(dāng)n(CO2)/n(CH4)為1時(shí)，CO生成速率從20min的 1.07×10-4mol/min逐步下降并在600min的 7.0×10-5mol/min進(jìn)入一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的平臺(tái)。當(dāng)n(CO2)/n(CH4)增加至1.5時(shí)，CO生成速率基本保持穩(wěn)定。而當(dāng)n(CO2)/n(CH4)下降至0.5時(shí)，其下降趨勢(shì)與n(CO2)/n(CH4)為1時(shí)類似但生成速率低。這是因?yàn)镃O的生成來自于CO2的轉(zhuǎn)化，高含量CO2可提高CO的生成并有效地消除催化劑表面積炭。當(dāng)n(CO2)/n(CH4)比例進(jìn)一步降低至0.125時(shí)，低含量CO2的消炭作用弱，會(huì)導(dǎo)致催化劑快速失活并降低CO2的轉(zhuǎn)化和CO的生成。

2.2.2 n(O2)/n(CH4)對(duì)Mo/Al2O3催化劑上甲烷反應(yīng)性能的影響

圖5n(O2)/n(CH4)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of n(O2)/n(CH4)on conversion

圖5為氧添加對(duì)Mo/Al2O3催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響考察結(jié)果。進(jìn)料組成中，n(CO2)/n(CH4)固定為1、n(O2)/n(CH4)從0.1變化至0.6。由圖5可知，當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.1時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率由開始的47%迅速下降至300 min時(shí)的35%，然后緩慢下降至1000 min的31%。與沒有氧氣添加的變化規(guī)律類似，因?yàn)榇呋瘎┥袭a(chǎn)生積炭導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率在前300 min迅速下降，而后積炭速率下降且穩(wěn)定，使轉(zhuǎn)化率下降緩慢。但是甲烷轉(zhuǎn)化率卻高于沒有氧氣時(shí)的8%，這是因?yàn)樘砑拥难鯕馇宄e炭能力強(qiáng)，使Mo2C具有較高的活性。CO2的轉(zhuǎn)化率由初期的20%下降至17%而后保持穩(wěn)定，高于沒有氧添加時(shí)的9%，這是因?yàn)榧淄榈母咿D(zhuǎn)化帶動(dòng)了CO2的轉(zhuǎn)化。當(dāng)n(O2)/n(CH4)達(dá)到0.4時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率更快穩(wěn)定在44%，而CO2的轉(zhuǎn)化率卻在0%左右,這是因?yàn)檠鯕獾脑黾?，與CH4發(fā)生部分氧化反應(yīng)，抑制了甲烷二氧化碳重整，導(dǎo)致反應(yīng)尾氣中CO2含量增加。隨著n(O2)/n(CH4)增加至0.6時(shí)，甲烷發(fā)生完全氧化反應(yīng)，甲烷的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在47%左右，并生成大量的CO2。

圖6為氧添加對(duì)Mo/Al2O3催化劑上H2生成速率和CO生成速率的影響考察結(jié)果。當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.1時(shí)，H2和CO的生成速率由開始的2.8×10-4mol/min和1.3×10-4mol/min快速下降至300min時(shí)的2.0×10-4mol/min和9.5×10-5mol/min，而后緩慢下降至1000min的1.6×10-4mol/min和7.5×10-5mol/min，高于沒有氧氣添加時(shí)的7.0×10-5mol/min，與甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律類似。這是因?yàn)榧淄榕c二氧化碳重整速率的提高，帶動(dòng)H2和CO生成速率的提高。當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.4時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化提高了H2生成速率，而CO的生成速率卻明顯降低。這是因?yàn)樵黾拥难鯕馀c甲烷發(fā)生部分氧化反應(yīng)，并沒有進(jìn)行甲烷二氧化碳重整反應(yīng)。當(dāng)n(O2)/n(CH4)增加至0.6時(shí)，H2的生成速率為1.5×10-4mol/min，低于其他低含量氧氣時(shí)H2的生成速率，但是高于沒有氧氣時(shí)H2的生成速率，說明CH4既發(fā)生了部分氧化反應(yīng)也發(fā)生了完全氧化反應(yīng)，同時(shí)導(dǎo)致CO的生成速率也進(jìn)一步降低。

圖6n(O2)/n(CH4)對(duì)生成速率的影響Fig.6 Effect of n(O2)/n(CH4)on formation rate

圖7 不同n(O2)/n(CH4)下的n(H2)/n(CO)Fig.7 n(H2)/n(CO)under different n(O2)/n(CH4)

圖7為氧添加對(duì)Mo/Al2O3催化劑上不同n(O2)/ n(CH4)下的n(H2)/n(CO)的影響考察結(jié)果。由圖7可知沒有氧添加時(shí)，n(H2)/n(CO)從開始的1.5快速下降至600min時(shí)的1.2，然后進(jìn)入下一個(gè)平臺(tái)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，甲烷主要以裂解為主生成H2，使n(H2)/n(CO)較高。隨著甲烷重整加強(qiáng)和裂解的減弱，從而使H2逐漸減少，使n(H2)/n(CO)逐步降低。甲烷轉(zhuǎn)化穩(wěn)定后，n(H2)/n(CO)也穩(wěn)定在1.1左右。當(dāng)n(O2) /n(CH4)升高時(shí)，由于氧氣增多，生成的CO被深度氧化為CO2?？梢钥闯鰊(O2)/n(CH4)為0.4和0.6時(shí)，n(H2)/n(CO)達(dá)到3左右。當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.1時(shí)，n(H2)/n(CO)為2左右，該比例下有利于合成氣的后續(xù)利用。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)n(CO2)/n(CH4)比為1.5時(shí)，可以明顯提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性。隨著CO2含量的降低，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低，當(dāng)n(CO2)/n(CH4)＝0.125時(shí)催化劑的活性快速下降。

(2)在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中添加氧氣并改變n(O2)/n(CH4)比值，當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.1時(shí)，CH4、CO2的轉(zhuǎn)化率以及H2、CO的生成速率明顯提高。但是當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.4和0.6時(shí)，甲烷會(huì)與氧氣發(fā)生部分氧化反應(yīng)和完全氧化反應(yīng)，從而抑制甲烷二氧化碳重整。當(dāng)n(O2)/n(CH4)為0.1時(shí)，n(H2)/n(CO)為2左右，該比例下有利于合成氣的后續(xù)利用。

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Effect of O2/CH4feed ratio oncarbon dioxide reforming of methane over Mo/Al2O3catalyst

JING De-shui,FANG Zhi-gang,ZHANG Shu-you,ZHANG Zhe-wu,WANG Meng-meng,LIN Shuang-xi,YAO Song-dong
(School of Chemical Engineering,University of Science and Technology Liaoning,Anshan 114051,China)

The effects of CO2/CH4and O2/CH4feed ratios on carbon dioxide reforming of methane over the Mo/Al2O3catalyst were investigated experimentally.XRD and H2-TPR were used to characterize the catalysts and supports.The results show that the conversion of methane and the stability of the catalyst were improved obviously when the n(CO2)/n(CH4)increased from 1 to 1.5.The conversion of methane decreased with the decrease of CO2content,and the activity of catalyst rapidly declined when the n(CO2)/ n(CH4)extremely decreased to 0.125.When n(O2)/n(CH4)was 0.1,a significant improvement on the conversions of methane and carbon dioxide and the generation rates of H2and CO was found.When n(O2)/n(CH4)increased from 0.4 to 0.6,the competitive methane partial and complete oxidation reactions could be found that significantly inhibited the carbon dioxide reforming of methane.

carbon dioxide reforming of methane;oxygen addition;Mo/Al2O3catalyst;carbon deposition.

TQ032.4

：A

：1001-9219(2016)06-54-05

2015-11-18；

：歸國(guó)人員留學(xué)基金(第47批)；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51144008）；

：井德水（1991-），男，碩士，電話18242289675，電郵18790853887@163.com；*

：方志剛，教授，電話13050081260，電郵LNFZG@163.com；姚頌東，教授，電話13514129051，電郵stoneyao@163.com。