李鶴鳴，李東勝，富 玉，李曉鷗

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

磷含量對非負(fù)載型Ni-Mo-W加氫處理催化劑性能影響的研究

李鶴鳴，李東勝，富 玉，李曉鷗*

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

Ni-Mo-W為活性金屬組分，采用水熱法制備了一系列催化劑前體，然后通過用磷酸二氫銨容液浸漬制得改性的Ni-Mo-W-P催化劑。采用XRD、BET、NH3-TPD、HRTEM和GC-PFPD等手段對制備的催化劑進(jìn)行了表征，考察了磷含量對催化劑在裂化柴油加氫處理中的加氫脫硫活性的影響。結(jié)果表明，磷的最佳浸漬量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，磷改性使L酸B酸酸量增加，金屬M(fèi)o更容易形成高堆垛層數(shù)的MoS2片晶結(jié)構(gòu)，延長催化劑使用壽命，提高加氫脫硫活性。在T=280℃、p(H2)=4.0MPa、LHSV= 2.0h-1和Vg(H2)/VL(oil)=500條件下，可將催化裂化柴油中的4-甲基二苯丙噻吩，4,6-二甲基二苯丙噻吩，2,4,6-三甲基二苯丙噻吩深度脫除，加氫脫硫率由93%提高到99.78%，硫含量由4000μg/g降至8.8μg/g。

非負(fù)載型催化劑；Ni-Mo-W-P；磷含量；柴油；加氫脫硫

世界范圍內(nèi)原油的劣質(zhì)化趨勢日漸加重，而人們對各類油品的需求仍與日俱增，油品尤其是劣質(zhì)柴油品質(zhì)的升級受到持續(xù)關(guān)注[1-3]。柴油的深度脫硫可通過反應(yīng)條件的提升來實(shí)現(xiàn)，但由于成本高，和處理量的限制，在適合的條件下產(chǎn)出符合歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油必須借助高活性的加氫脫硫（HDS）催化劑。負(fù)載型加氫催化劑存在的主要問題是金屬組分用量小、比表面積小，這在一定程度上影響了其工業(yè)應(yīng)用[4]。非負(fù)載型加氫催化劑由于活性組分含量和活性位密度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的負(fù)載型加氫催化劑，因此加氫催化劑發(fā)展的方向已逐漸向非負(fù)載型催化劑發(fā)展。與負(fù)載型加氫催化劑相比，有較高的裝填密度及活性使得非負(fù)載型催化劑在比較緩和的操作條件下即可大幅度提高加氫活性，進(jìn)而顯著減少汽、柴油深度加氫反應(yīng)過程中的能量消耗等[5]。

磷是常用的加氫脫硫催化劑的助劑，但目前對磷的作用機(jī)理還沒有定論。近年來，研究者對于P提高了HDS活性的影響提出了多種解釋：提高了金屬Ni-Mo-W的分散度，形成了不同的MOS2形貌；增加了MOS2的堆積層數(shù)，從而使得可利用的加氫位增多[6]；改變了載體的酸性從而促進(jìn)了C-S鍵的斷裂[7]；對Ni-Mo-W活性位進(jìn)行改性，因?yàn)榻档土吮砻娴乃嵝詮亩沟迷诩託溥^程中的積炭量減少[8]。

根據(jù)4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-TMDBT）在MoS上的吸附模型[9]，平躺吸附和端連吸附分別發(fā)生在加氫活性位和氫解活性位上，且氫解活性位存在著強(qiáng)烈的空間位阻效應(yīng)。因此，解決深度脫硫的關(guān)鍵是提高催化劑的加氫活性。本工作以水熱法制備Ni-Mo-W復(fù)合氧化物為前軀體，采用浸漬法加入磷，制備了一系列Ni-Mo-W-P催化劑。以催化裂化柴油為原料考察了催化劑的HDS性能，對催化劑進(jìn)行了XRD、BET、NH3-TPD和GC-PFPD表征，研究了最佳磷含量對非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑中活性相結(jié)構(gòu)與加氫脫硫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,AR)，鉬酸銨((NH4)6Mo7O· 4H2O,AR)，偏鎢酸銨，((NH4)10W12O41·7H2O,AR)，磷酸二氫銨(NH4H2PO4,AR)，氨水(NH3·H2O,AR)等試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。催化裂化柴油由大連西太平洋石油化工有限公司提供，硫含量為4000μg/g。

1.2 催化劑的制備

采用水熱法，將一定質(zhì)量的鉬酸銨和偏鎢酸銨溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，逐滴加入氨水調(diào)節(jié)至pH=10，得到溶液A。將一定質(zhì)量的硝酸鎳溶于去離子水，加熱攪拌至溶解，得到溶液B。將溶液B緩慢滴加到溶液A中(n(Ni)∶n(Mo)∶n(W)=2∶1∶1)，連續(xù)攪拌1h。均勻混合后，加入到2L反應(yīng)釜中，150℃反應(yīng)5h，過濾，洗滌，干燥，得到Ni-Mo-W催化劑前軀體。用一定濃度的磷酸二氫銨溶液浸漬Ni-Mo-W前軀體中，經(jīng)干燥、焙燒后研細(xì)篩分出20～40目粒徑的催化劑得到Ni-Mo-W-P催化劑 (w(P)為1.0%、1.5%、2.0%)。

1.3 催化劑表征

1.3.1 X射線衍射分析(XRD)

XRD表征采用日本島津公司的Rigaku D/max-RB型X射線衍射儀進(jìn)行，Cu-Kα(λ=0.15406nm)，管電壓40kV，管電流40mA，掃描范圍5～70°，掃描速率4°/min。

1.3.2 低溫N2吸附分析(BET)

使用Micromeritics TriStar 3000型自動吸附儀，分析樣品的比表面積、孔容和孔徑。N2為吸附質(zhì)，將催化劑在300℃下真空脫氣 6.0h，然后于-196℃回充N2至常壓。

1.3.3 紅外光譜分析(Py-IR)

Py-IR測定使用Nicolet-58SXC型FI-IR分析儀。試樣在300℃脫水處理2h，降至室溫吸附吡啶，140℃下抽真空處理2h，使用紅外光譜法測定吡啶在試樣上的吸附峰。

1.3.4 電鏡分析(HRTEM)

采用JEDL公司生產(chǎn)的JEM-2100型G2 F20場發(fā)射投射電子顯微鏡表征金屬組分活性相性質(zhì)(HRTEM法)。點(diǎn)分辨率為0.24nm；信息分辨率為0.14nm；最大放大倍數(shù)103×10S；最高加速電壓200kV；樣品最大傾角±40°；能譜儀元素5B-92U。

1.3.5 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在固定床微反裝置上進(jìn)行，催化劑的裝填體積為10mL，放置在反應(yīng)管中間位置，兩端以不小于40目的石英砂填充。采用w(CS2)為3%的CS2環(huán)己烷溶液作為預(yù)硫化試劑，預(yù)硫化條件為：T=320℃，p(H2)=3.0MPa，LHSV(環(huán)己烷)=2h-1，t=12h。以硫含量為4000μg/g的西太平洋催化柴油作為反應(yīng)原料考察催化劑的加氫脫硫性能，加氫脫硫反應(yīng)條件為：p總=4.0MPa、LHSV(柴油)=2.0h-1，T= 280℃，Vg(H2)/VL(油)=500，穩(wěn)5h后取樣。原料及脫硫反應(yīng)產(chǎn)物的定量分析采用日本島津公司W(wǎng)K-2D型微庫倫綜合分析儀測量硫含量。硫類型分析采用瓦里安(Varian)CP-3800氣相色譜儀，配脈沖火焰光度檢測器(GC-PFPD)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)

圖1 催化劑XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

由圖1可以看出，Ni-Mo-W 催化劑在 2θ= 36.16°、53.85°、64.41°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，檢驗(yàn)分析得是NiMoO4特征峰。沒有檢測到MoO2、NiO特征峰，說明Ni，Mo活性相比較均勻分布，沒有形成大團(tuán)聚晶粒。加入1.5%的磷后的Ni-Mo-W-P催化劑特征峰明顯減弱變寬，根據(jù)Scherrer公式[10]，衍射峰越寬，一次顆粒的尺寸越小，顆粒越小，比表面積越大。由寬化法測量出半寬高（B1/2），結(jié)果表明加入1.5%磷的NiMoO4特征峰的B1/2為最寬。說明w(P)為1.5%時的分散作用最為明顯。

2.2 催化劑孔結(jié)構(gòu)

圖2 催化劑的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution curves of the catalysts

由圖2可以看出，催化劑最可幾孔徑均分布在3.7nm，隨著磷含量增加，1.5～2.5nm的二次孔道增加，這是因?yàn)榻n磷對小孔產(chǎn)生腐蝕，使孔變大[11]。大分子硫化物容易在孔道內(nèi)擴(kuò)散，有利于提高催化劑的脫硫活性[12]。當(dāng)w(P)增加到2.0%時，孔體積明顯減少，因?yàn)榻n過量化合物分子較大的磷，容易阻塞催化劑成型時的二次孔[13]。

表1 催化劑的BET表征結(jié)果Table 1 Textural properties of the catalysts

由表1可以看出Ni-Mo-W催化劑的比表面積僅為 90.0m2/g， 孔容 0.15mL/g，最可幾孔徑為3.7nm。表面積及孔體積隨著磷含量的增加，先增加后減小。w(P)為1.5%時，比表面積和孔體積最大，分別為121.9m2/g和0.18mL/g。

2.3 催化劑的酸性

圖3 催化劑的Py-IR分析譜圖Fig.3 Py-IR spectra of the catalysts

表2 催化劑的酸類型分析Table 2 Acid types of the catalysts

圖3是催化劑Py-IR譜圖，Ni-Mo-W催化劑在1450cm-1、1540cm-1處有明顯的L酸吡啶吸收峰和B酸特征峰。加入磷后催化劑L酸、B酸量均有增加。通常非負(fù)載型催化劑中L酸位由金屬M(fèi)o提供[14]，磷的加入促進(jìn)了Ni-Mo-W之間的相互作用，Ni以Mo-O-Ni的方式結(jié)合使L酸、B酸量均增加[15]。由表2可以看出，w(P)為1.5%時的酸量最多，這對于催化劑脫硫活性的提高是有利的。

2.4 HRTEM表征結(jié)果

催化劑的TEM照片見圖4。由圖4可看出加入磷后，MoS2活性相的堆疊層數(shù)增加。

圖4 Ni-Mo-W催化劑和Ni-Mo-W-P催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Ni-Mo-W catalyst and Ni-Mo-W-P catalysts

根據(jù)4種催化劑的HRTEM圖，統(tǒng)計(jì)MoS2活性相堆垛層數(shù)，并根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果計(jì)算MoS2活性相的平均堆垛層數(shù)(NA)、平均片長(LA)和活性Mo原子(fMo)比例，結(jié)果見表3。

表3 催化劑MoS2活性相的NA、LA和fMoTable 3 NA,LAand fMoof MoS2active phase of the catatysts

通常油品中的一些大分子硫化物，如苯并噻吩及其他的芳環(huán)化合物，分子骨架均為平面型，接近催化劑活性位時在MoS2活性組分的角位發(fā)生平躺吸附并最終完成脫除[17]。因?yàn)镸oS2顆粒堆積層數(shù)的增加能夠消除平躺吸附的反應(yīng)物分子的空間位阻[18]，因此催化劑的脫硫活性與MoS2顆粒形貌及堆積層數(shù)密切相關(guān)。第二助劑磷對活性相結(jié)構(gòu)具有修飾作用，從圖4和表3可看出，在鉬含量一定的情況下，隨著磷含量的增加，MoS2顆粒的堆積層數(shù)先增加后減少，在w(P)為1.5%時堆垛層數(shù)最多；平均片長在w(P)為1.5%時最短，說明磷含量過高，容易引起活性相在催化劑表面的團(tuán)聚。由TEM分析結(jié)果表面磷的最佳加入量為w(P)=1.5%。

2.5 加氫脫硫活性穩(wěn)定性評價

圖5 大連西太平洋催柴的氣相色譜圖Fig.5 GC-PFPD chromatogram of West Pacific FCC diesel

圖5為大連 FCC柴油中硫化物分布的GCPFPD譜圖，從圖中可以看出FCC柴油中有10多種含硫化物，主要為苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)類化合物[19]。用不同磷含量的催化劑對FCC柴油進(jìn)行脫硫處理，并對產(chǎn)物進(jìn)行GC-PFPD分析。

圖6 不同催化劑脫硫后油品的GC-PFPD譜圖Fig.6 GC-PFPD chromatograms of diesels hydrogenated over different catalysts

圖6為不同催化劑脫硫后油品的GC-PFPD圖譜。通常在HDS過程中，首先被脫除的是不存在空間位阻效應(yīng)的非雜環(huán)類硫化物，最難脫除的是具有空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩 (4,6-DMDBT)和2,4,6-三甲基二苯并噻吩(2,4,6-TMDBT)硫化物[20]。從圖7可以看出，Ni-Mo-W催化劑對FCC柴油脫硫后，油品中剩余的硫化物主要為4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT3種難脫除硫化物及少量的DBT類硫化物；加入磷后的Ni-Mo-W-P催化劑進(jìn)行脫硫后，4-MDBT已基本脫除，僅剩余少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT含硫化合物。加入1.5%磷的Ni-Mo-W-P催化劑加氫脫硫反應(yīng)后，含硫化合物已基本消除，僅剩余極少量的4,6-DMDBT和2,4,6-TMDBT，從色譜峰的相對高度可看出，這兩種硫化物的含量均很低。從色譜高度可以看出，過高磷含量(2.0%)對硫化物的脫除效果反而不佳。

圖7 催化劑HDS活性Fig.7 Hydrodesulphurization evaluation results of catalysts

從圖7中可以看出：各催化劑作用下的西太柴油脫硫率都是隨著溫度升高而升高；在反應(yīng)溫度為250℃時，脫硫率均在60%以下，催化劑表現(xiàn)出一定的加氫脫硫活性；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到280℃時，脫硫率明顯提高，尤其是w(P)為1.5%的催化劑上的脫硫率達(dá)到了99.78%，剩余硫含量為8.8μg/g，說明磷的加入改善了催化劑的HDS活性。繼續(xù)升溫到290℃時，脫硫率下降，這是因?yàn)榱蚧衔锸芗託淦胶獾南拗疲嬖跇O限反應(yīng)溫度[21]。

表 4 原料及加氫生成油物性分析Table 4 Physical properties of feedstock and hydrogenated diesels

對催化劑活性穩(wěn)定性進(jìn)行500h的檢測。由于加氫脫硫后油品的密度與加氫反應(yīng)的進(jìn)行有正比例關(guān)系[22]，在整個加氫處理過程中對脫硫后油品密度進(jìn)行了檢測，結(jié)果見表4?？梢钥闯觯秦?fù)載型催化劑經(jīng)過500h活性穩(wěn)定性試驗(yàn)，其活性比較穩(wěn)定，沒有出現(xiàn)失活現(xiàn)象；長時間反應(yīng)后，加氫脫硫產(chǎn)品由仍能保持硫含量在8.8μg/g左右。

3 結(jié)論

非負(fù)載型Ni-Mo-W-P催化劑，助劑磷的最佳加入量為w(P)=1.5%。最佳含量的磷能夠提高催化劑的比表面積、孔容，增加B酸、L酸的酸量，增加MoS2堆垛層數(shù)，減小平均片長。其對FCC柴油中的4-MDBT，4,6-DMDBT，2,4,6-TMDBT深度脫除，與無磷催化劑相比加氫脫硫活性由93%提高到99.78%，可使催化裂化柴油的硫含量由 4000μg/g降至8.8μg/g。催化劑具有良好的穩(wěn)定性，可持續(xù)反應(yīng)500h以上。

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Effects of phosphorus content on performance of unsupported Ni-Mo-W hydrotreating catalysts

LI He-ming,LI Dong-sheng,FU Yu,LI Xiao-ou
(School of Petrochemical Engineering,College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

Ni-Mo-W catalysts were prepared by hydrothermal reaction method,which were modified by ammonium dihydrogen phosphate solution impregnation to obtain the Ni-Mo-W-P catalysts.The catalysts were characterized by XRD,BET,NH3-TPD, HRTEM and GC-PFPD,and the effect of phosphorus amount on the activity of catalysts in the hydrodesulfurization of catalytic cracking diesel(FCC)was investigated.The results showed that the optimum phosphorus content was 1.5%by mass.The addition of phosphorus could increase the L and B acid amounts,make the Mo species more easy to form the high stacking layer of MoS2, prolong the service life of catalyst and increase hydrodesulfurization activity.Under the reaction conditions:280℃,hydrogen pressure of 4MPa,LHSV of 2.0h-1and hydrogen(G)/oil(L)volume ratio of 500,the 4-MDBT,4,6-DMDBT and 2,4,6-TMDBT in FCC diesel could be depthly removed over the phosphorus modified catalyst,increaing desulfurization rate from 93%to 99.78%and decreasing sulphur content from 4000μg/g to 8.8μg/g.

unsupported catalyst;Ni-Mo-W-P;phosphorus content;diesel;hydrodesulfurization

TQ519；TQ426

：A

：1001-9219(2016)06-72-06

2016-03-31；

：李鶴鳴(1990-)，男，碩士研究生，遼寧石油化工大學(xué)，Email:lhm900308@163.com；*

：李曉鷗(1964-)，女，教授，遼寧石油化工大學(xué)，Email：lxo8823562@163.com。