邢 普，張瑞珍*，溫少波，趙 欣，王志翔，韓培德，趙亮富

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

Zn改性對HZSM-5分子篩液化氣芳構(gòu)化性能的影響

邢 普1,2，張瑞珍1,2*，溫少波1,2，趙 欣1,2，王志翔1,2，韓培德1,2，趙亮富3

（1．太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；2.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024；3．中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

將硅鋁比為38的HZSM-5分子篩與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的粘結(jié)劑擬薄水鋁石AlO(OH)（焙燒后為γ-Al2O3）混合并經(jīng)Zn改性制得Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)，通過XRD、FTIR、NH3-TPD和Py-IR等手段對催化劑進行結(jié)構(gòu)及酸性表征，考察硅鋁比和Zn改性對HZSM-5催化劑在液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，HZSM-5添加粘結(jié)劑和Zn改性后，強B酸量減少，中等強度L酸量顯著增加，B/L比降低。當(dāng)催化劑m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3)為1.57%時，其強、弱酸和B、L酸協(xié)同催化作用最優(yōu)，液化氣芳構(gòu)化收率和目標(biāo)產(chǎn)物BTEX選擇性最好。

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)；催化劑；鋅改性；液化氣；芳構(gòu)化；BTEX

苯、甲苯和二甲苯（BTX）作為液化石油氣（LPG）芳構(gòu)化的主要產(chǎn)品，是重要的化工基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、樹脂、橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品，同時甲苯和二甲苯也是高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分[1]。目前，LPG芳構(gòu)化催化劑主要集中在Zn、Ga等金屬改性的HZSM-5沸石分子篩上，其中Zn改性的HZSM-5催化劑由于價格低廉、芳構(gòu)化活性高和穩(wěn)定性好等優(yōu)點而頗受關(guān)注[2-5]。

低碳烴在 HZSM-5上的芳構(gòu)化包括烷烴在HZSM-5強B酸作用下的氫轉(zhuǎn)移，烯烴在B、L酸協(xié)同作用下的聚合、環(huán)化以及環(huán)烷烴在B酸作用下的氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化等連續(xù)過程[6]；而低碳烴在Zn改性HZSM-5上的芳構(gòu)化活性與改性金屬種類、含量相關(guān)，主要發(fā)生烷烴的金屬脫氫反應(yīng)、HZSM-5的B酸和金屬L酸共同作用下的烯烴聚合、環(huán)化以及金屬L酸作用下的環(huán)烷烴脫氫芳構(gòu)化等連續(xù)過程[7]?？赏ㄟ^調(diào)變Zn負(fù)載量來控制強、弱酸和B、L酸的比例，從而有效提高其芳構(gòu)化活性。

本研究選用HZSM-5(38)分子篩與粘結(jié)劑AlO(OH)按一定比例混合、焙燒，再經(jīng)Zn改性制成Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)，考察其在液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化活性，揭示Zn改性對HZSM-5+γ-Al2O3酸性的調(diào)變以及芳構(gòu)化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

將HZSM-5(38)與擬薄水鋁石AlO(OH)按質(zhì)量比7∶3混合、攪拌并用稀硝酸(w=3%)和成團狀，捏合、擠條、干燥、焙燒，得到HZSM-5+A。然后將濃度為0.21mol/L、0.24mol/L和0.34mol/L的Zn(NO3)2溶液滴加到擠條成型的催化劑上，靜置、干燥、焙燒、破碎、篩分成20～40目用作催化活性評價。催化劑記做 m%Zn/(HZSM-5+A)，其中 m%(Zn)=m(Zn)/ m(HZSM-5+Al2O3)，m分別為1.37、1.57和2.23。

1.2 催化劑的表征

采用日本島津公司的XD-1型X射線衍射儀進行XRD測試。采用德國Bruker公司的TENSOR27紅外光譜儀進行 FT-IR分析，掃描范圍為400～4000cm-1。采用上海海欣色譜公司的GC-960色譜儀進行NH3-TPD分析，Ar為載氣，氨脈沖進樣，TCD檢測。采用美國Thermo fisher公司的Nicolet380紅外儀進行吡啶紅外測定，并與本底譜差譜運算得到Py-IR譜，并對B、L酸濃度進行半定量計算[8]。

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性測試在內(nèi)徑為8mm的固定床微反應(yīng)器內(nèi)進行，催化劑粒度20～40目，裝填量2g。液化氣（w丁烷=45.3%、w丙烷=51.3%）經(jīng)由雙柱塞泵進料，質(zhì)量空速0.8h-1，N2作載氣（10mL/min），反應(yīng)溫度和壓力分別為540℃和0.7MPa，產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離后，液體主產(chǎn)物BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）以及副產(chǎn)物C5和C9+用FFAP毛細(xì)管柱（30m× 0.32mm×0.25μm）分離，氣態(tài)烴類副產(chǎn)物CH4、C2H6等用GDX-103填充柱分離，F(xiàn)ID測定，面積歸一法計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn改性對HZSM-5結(jié)構(gòu)的影響

圖1為Zn/(HZSM-5+A)的XRD譜，圖中并未檢出ZnO的特征峰[9]（2θ=31.6°、34.3°、36.1°、42.8°和47.5°），說明在m%(Zn)=1.37%～2.23%范圍內(nèi)，ZnO以高分散的形式負(fù)載在催化劑上。圖2為 Zn/ (HZSM-5+A)的紅外譜圖，催化劑在 1225cm-1、1101cm-1、798cm-1和455cm-1處出現(xiàn)強的吸收峰，為HZSM-5的紅外特征吸收峰，1224cm-1對應(yīng)T-O-T鍵的反對稱收縮振動，798cm-1對應(yīng)T-O-T鍵的對稱收縮振動，455cm-1處為 T-O-T鍵的彎曲振動，1000～400cm-1之間為Al-O鍵的振動吸收 Zn/(HZ+A)的FT-IR譜圖和HZSM-5基本相同，Zn改性對其結(jié)構(gòu)無影響，這與XRD結(jié)果一致。

圖1 Zn/(HZSM-5+A)的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Zn/(HZSM-5+A)

圖2 Zn/(HZSM-5+A)的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of Zn/(HZSM-5+A)

2.2 Zn改性對HZSM-5酸性的影響

圖3 Zn/(HZSM-5+A)的NH3-TPD譜和250℃、350℃下脫氣后的Py-IR譜Fig.3 NH3-TPD profiles and Py-IR spectra at 250℃ and 350℃of Zn/(HZSM-5+A)

圖3(a)為Zn/(HZSM-5+A)的NH3-TPD圖，可以發(fā)現(xiàn)，隨Zn含量的增加，250℃附近的弱酸脫附峰變化不大，300℃附近的中強酸脫附峰明顯增加，450℃附近的強酸脫附峰降低。這可能是由于兩性物質(zhì)Zn活性位是中強酸活性位，占據(jù)分子篩表面強酸中心，從而使催化劑強酸量降低，中強酸量增加。圖3(b)和圖3(c)是250℃和350℃下脫附吡啶測得的Zn/(HZ+A)的吡啶紅外譜?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨Zn含量的增加，1546cm-1處的B酸峰減小，1452cm-1處的L酸峰增大，1491cm-1處B酸和L酸疊合峰增大。這是由于ZnO與酸性羥基上的氫結(jié)合使B酸減少，同時Zn呈缺電子狀態(tài)，形成了新的L酸。

2.3 Zn含量對HZSM-5液化氣芳構(gòu)化性能的影響

硝酸鋅浸漬改性HZSM-5+A催化劑的芳構(gòu)化活性評價結(jié)果見圖4和表1。由圖可知，隨Zn負(fù)載量的增加，催化劑的液收、芳烴和BTEX收率及其選擇性呈先增加后減小的趨勢，m%(Zn)為1.57%的催化劑芳構(gòu)化活性最優(yōu)。

圖4 不同催化劑上的液化氣芳構(gòu)化液體收率和BTEX選擇性Fig.4 Yield of liquid and selectivity of BTEX over different catalysts

表1 Zn負(fù)載量對催化劑液化氣芳構(gòu)化產(chǎn)物分布和液體收率的影響Table 1 Effect of Zn loading on product distribution and liquid yield of LPG aromatization

由催化劑的液化氣芳構(gòu)化反應(yīng)以及酸性表征結(jié)果可知，適量Zn的引入降低了HZSM-5的強B酸量，增加了Zn-L酸中強酸量，使烷烴裂解生成C1、C2副產(chǎn)物的反應(yīng)減弱，脫氫芳構(gòu)化作用增強，強B酸中等強度Zn-L酸的良好協(xié)同作用使芳烴收率得到提高。同時在Zn含量不太高的情況下，Zn的引入可能起到了修飾孔道的作用，從而使C9+和C5選擇性降低，BTEX選擇性提高。m%(Zn)為1.57%時，芳構(gòu)化性能最優(yōu)。

3 結(jié)論

(1)適量Zn使Zn-L酸的烷烴脫氫作用以及強B酸、Zn-L酸協(xié)同作用下的烯烴齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化作用增強，液體收率提高；

(2)適量的Zn降低了HZSM-5的強B酸量，增加了Zn-L中強酸量，使烷烴裂解減弱，同時適量Zn引入可以修飾孔道，使C9+和C5選擇性降低，BTEX選擇性提高。催化劑m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3)為1.57%時，芳構(gòu)化性能最優(yōu)。

[1]宋月芹,徐龍伢,謝素娟，等.ZSM-5分子篩催化劑上液化石油氣低溫芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油 [J].催化學(xué)報, 2004,25(3):199-204.

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[5]Shen X C,Lou H,Hu K,etal.Non-oxidative aromatization of C1to C3hydrocarbons over Pd-promoted Ga/HZSM-5 catalyst under mild conditions[J].Chin Chem Lett,2007,18(4):479-482.

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LPG aromatization over zinc-modified HZSM-5 molecular sieves

XING Pu1,2,ZHANG Rui-zhen1,2,WEN Shao-bo1,2,ZHAO Xin1,2,WANG Zhi-xiang1,2,HAN Pei-de1,2,ZHAO Liang-fu3
(1.College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China; 2.Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education,Taiyuan 030024,China; 3.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China)

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3)catalysts were prepared by using the method of impregnating zinc into the mixture of pseudoboehmite and HZSM-5(n(Si)/n(Al2O3)=38)with a mass ratio of 30∶70,and characterized by XRD,FT-IR,NH3-TPD and Py-IR.The effects of zinc loading on catalytic perfprmances of the catalysts in LPG aromatization were investigated.The results showed that introducing zinc into HZSM-5 mainly decreased strong Bronsted acid sites and increased weak Lewis acid sites,and when zinc loading(m(Zn)/m(HZSM-5+Al2O3))was 1.57%,there existed a good catalysis synergy between Bronsted acid and Lewis acid that improved the yield of liquid product and the selectivity of BTEX.

Zn/(HZSM-5+γ-Al2O3);catalyst;zinc modification;LPG;aromatization;BTEX

O643.3；TQ426；TQ241.1

：A

：1001-9219(2016)06-62-04

2016-05-12；

：國家自然科學(xué)基金（批準(zhǔn)號：51371123）和山西省基礎(chǔ)研究項目（批準(zhǔn)號：2014011002-1）資助；

：邢普(1988-)，男，碩士，電話13633445826；電郵xingpu999@gmail.com；*

：張瑞珍(1971-)，女，副教 授 ， 碩 士 生 導(dǎo) 師 ， 電 話 13073571175， 電 郵zhangruizhen@tyut.edu.cn。