田曉雨，王 濤，丁同梅，田恒水

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

碳酸二甲酯柴油混合燃料的助溶及性質(zhì)研究

田曉雨，王 濤，丁同梅，田恒水*

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237）

采用異辛醇、異戊醇、異丁醇為助溶劑添加到碳酸二甲酯（DMC）柴油混合燃料中進(jìn)行改性研究，測(cè)定了柴油-DMC二元臨界互溶曲線(xiàn)和柴油-DMC-助溶劑三元互溶平衡曲線(xiàn)，考察了助溶劑用量、溫度與混合燃料比例的關(guān)系。結(jié)果表明，異辛醇的體積分?jǐn)?shù)為3.38%即可保證混合燃料的穩(wěn)定性，助溶效果較優(yōu)；添加DMC和醇類(lèi)助溶劑后，油品的密度增加、粘度降低、水分含量和酸度值升高，初餾點(diǎn)下降，50%餾出溫度略下降，90%和95%餾出溫度幾乎不變，十六烷值指數(shù)降低超過(guò)10個(gè)單位。

柴油；碳酸二甲酯；助溶劑；互溶性；理化性能

我國(guó)汽車(chē)工業(yè)發(fā)展勢(shì)頭迅猛，產(chǎn)銷(xiāo)量連續(xù)多年居世界首位，柴油的需求量因此不斷增加，大量柴油消耗造成空氣污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，霧霾、酸雨和光化學(xué)煙霧等日益頻發(fā)，直接威脅著人類(lèi)的健康和生命安全，引發(fā)了社會(huì)各界對(duì)油品質(zhì)量的廣泛關(guān)注[1]。研究表明，在柴油中添加含氧燃料碳酸二甲酯（DMC）能夠減少碳煙和NOx的排放，當(dāng)DMC的摻燒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，碳煙量下降約40%，NOx略微降低[2-4]。但當(dāng)DMC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)則存在互溶性差的問(wèn)題，造成柴油機(jī)不均勻供油的隱患，因而需要添加助溶劑以保證形成均勻混合溶液。隨著DMC添加比例的增加，混合燃料的十六烷值線(xiàn)性減小，著火性能變差。此外，發(fā)動(dòng)機(jī)在十六烷值40以上才能正常工作[5]，因此DMC的體積分?jǐn)?shù)以不超過(guò)20%為宜。本文采用異辛醇、異戊醇、異丁醇為助溶劑添加到DMC柴油混合燃料進(jìn)行改性，考察DMC-柴油混合燃料的互溶效果以及助溶劑添加量、溫度等因素對(duì)混合燃料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：0號(hào)柴油，滿(mǎn)足GB 19147-2013《車(chē)用柴油Ⅳ》標(biāo)準(zhǔn)，市售；DMC，工業(yè)級(jí)；醇類(lèi)助溶劑（異辛醇、異戊醇、異丁醇），AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。0號(hào)柴油和DMC的主要理化指標(biāo)如表1所示。

實(shí)驗(yàn)儀器：DFY-5/20低溫恒溫反應(yīng)槽，量程-20～100℃，精度±0.1℃；玻璃夾套容器（自制）；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，量程1～106 mPa·s，誤差±5%（牛頓流體）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 DMC和柴油混合燃料的互溶性

將玻璃夾套容器連入恒溫水浴，倒入油品，開(kāi)始攪拌，混合柴油中絮狀物出現(xiàn)的溫度被定義為臨界互溶溫度，此時(shí)的油品比例為臨界互溶溶解度溫度下的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)[9]。改變混合燃料的比例，配制D5，D10，D15……D80，D90（數(shù)字表示DMC混合比例，如D5表示DMC的體積分?jǐn)?shù)為5%）共14份樣品，依次進(jìn)行臨界互溶溫度的確定。

表1 0號(hào)柴油和DMC的主要理化指標(biāo)[6-8]Table 1 Physicochemical properties of DMC and 0#diesel fuels

1.2.2 醇類(lèi)對(duì)DMC-柴油混合燃料的助溶效果測(cè)定

將不同比例的混合燃料（柴油、DMC）依次加入到玻璃夾套容器內(nèi)，攪拌一定時(shí)間后，向混合柴油中添加助溶劑，測(cè)定不同溫度下，使試樣澄清的助溶劑添加量。試樣澄清的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)：①無(wú)明顯固體物出現(xiàn)；②無(wú)霧狀混濁；③無(wú)明顯小液珠出現(xiàn)。

1.2.3 D20混合燃料的性能測(cè)定

根據(jù)《GB 19147-2013》測(cè)定D20混合燃料的物化性能，考察DMC和醇類(lèi)的添加對(duì)其影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMC和柴油的互溶性

圖1 DMC與柴油的互溶度曲線(xiàn)Fig.1 Solubility curve of DMC diesel fuels

DMC與柴油的臨界互溶曲線(xiàn)如圖1所示，曲線(xiàn)上方為互溶區(qū)域，形成的是DMC在柴油中的不飽和溶液，曲線(xiàn)下方為兩相分層區(qū)域，形成的是DMC-柴油二元共軛溶液。為了提供今后柴油機(jī)摻燒替代清潔燃料DMC研究的基本物性數(shù)據(jù)，擬合臨界互溶曲線(xiàn)方程[9]如式（1）所示。

式中：a0=-7.34，a1=2.91，a2=-0.34，a3=0.02，a4=-7.04×10-4，a5=1.35×10-5，a6=-1.54×10-7，a7=9.76×10-10，a8=-2.64× 10-12，R2=0.993；T—臨界互溶點(diǎn)溫度/℃；w—DMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

在所測(cè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，DMC與柴油的臨界互溶點(diǎn)都在0℃以上；只有DMC在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（＜10%）時(shí)，能滿(mǎn)足在4℃使用時(shí)不發(fā)生分層；高于10%時(shí)，DMC與柴油出現(xiàn)分層現(xiàn)象，柴油機(jī)會(huì)出現(xiàn)不均勻供油的狀況，影響內(nèi)燃機(jī)正常工作。因此，實(shí)際應(yīng)用范圍必須為曲線(xiàn)以上的區(qū)域范圍，這就需要加入助溶劑以維持混合燃料體系的穩(wěn)定性。

DMC和醇類(lèi)均為含氧燃料，加入到柴油中能提高混合燃料的含氧量，但是DMC和醇類(lèi)的十六烷值比較低，會(huì)降低混合燃料的十六烷值，混合燃料的十六烷值可通過(guò)經(jīng)驗(yàn)公式（2）[5]進(jìn)行估算。

式中：Nc，Nc1，Nc2，Nc3分別為混合燃料，柴油，DMC，醇類(lèi)的十六烷值；a，b，c分別為柴油，DMC，醇類(lèi)所占的體積分?jǐn)?shù)?？紤]發(fā)動(dòng)機(jī)在十六烷值40以上才能正常工作，初步將DMC的體積分?jǐn)?shù)定為20%。

2.2 醇類(lèi)對(duì)DMC-柴油混合燃料的助溶效果

助溶劑的主要作用是改善DMC-柴油之間的相溶性，提高其低溫穩(wěn)定性，調(diào)研表明，醇類(lèi)的助溶效果顯著，本實(shí)驗(yàn)選用三種醇類(lèi)物質(zhì)-異辛醇、異戊醇、異丁醇作為混合燃料的助溶劑，其主要作用機(jī)理為醇類(lèi)具有親油和親水基團(tuán)，利用表面活性使DMC-柴油形成穩(wěn)定均相體系[10]。

圖2 DMC-柴油-助溶劑三元體系相圖（4℃）Fig.2 Ternary phase diagram of DMC-(co-solvent)-diesel fuels at 4℃

在柴油和DMC的兩相混合物中加入高碳醇，能增大柴油和DMC的互溶度，醇類(lèi)加的越多，混合燃油越穩(wěn)定，圖2示出DMC-柴油-醇類(lèi)在4℃下的三元相圖，可以看出，曲線(xiàn)在三角形較下方的區(qū)域，只需添加少量的醇類(lèi)就能使DMC和柴油以任意比例混合，隨著碳原子數(shù)的增加，助溶效果基本呈增大趨勢(shì)，4℃時(shí)助溶效果順序?yàn)椋寒愋链?異戊醇>異丁醇。

圖3 不同溫度下醇類(lèi)助溶劑對(duì)D20燃料的助溶效果Fig.3 Solubilizing effect of alcohol co-solvents on D20 diesel fuel at different temperatures

國(guó)內(nèi)輕柴油按凝固點(diǎn)分為6個(gè)牌號(hào)，0號(hào)車(chē)用柴油適用于風(fēng)險(xiǎn)率為10%的最低氣溫在4℃以上的地區(qū)使用。對(duì)D20混合燃料進(jìn)行0～20℃溫度實(shí)驗(yàn)，從圖3可以看出，同一種助溶劑的用量隨溫度降低而增大，助溶劑用量與溫度近似成線(xiàn)性關(guān)系；不同助溶劑在柴油中的助溶效果差異明顯，同一溫度下，碳鏈較長(zhǎng)的異辛醇的添加量最低，因此助溶效果較佳，與三元相圖的結(jié)論吻合。

2.3 三元混合燃料和純柴油的物性比較

對(duì)添加了助溶劑的3種配方的DMC-柴油體系的密度、水分、餾程、粘度、十六烷值指數(shù)等進(jìn)行了考察，結(jié)果如表2所示。

表2 不同配方混合燃料的理化性能Table 2 Physicochemical properties of mixed diesel fuels

由表2知，柴油添加DMC的體積分?jǐn)?shù)為20%的時(shí)候，所得3種配方在密度、粘度、水分、十六烷值指數(shù)等性能方面與純柴油相比都有所變化。添加了DMC后，對(duì)柴油油品的影響是混合燃料的密度增加、粘度降低、水分含量升高，酸度值升高，初餾點(diǎn)下降，50%餾出溫度略下降，90%和95%餾出溫度幾乎不變。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式GB/T11139-89計(jì)算十六烷值指數(shù)，十六烷值指數(shù)降低了超過(guò)10個(gè)單位，壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的十六烷值一般在40以上才能保證發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作，后期可考慮加入十六烷值促進(jìn)劑和低溫流動(dòng)改進(jìn)劑完善配方。

3 結(jié)論

(1)在所測(cè)試的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，DMC與柴油的臨界互溶點(diǎn)都在0℃以上。只有DMC在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)（10%以下）時(shí)，能滿(mǎn)足在4℃使用時(shí)不發(fā)生分層；高于10%時(shí)，DMC與柴油則不互溶。

(2)助溶劑用量與溫度近似成線(xiàn)性關(guān)系。所選三種醇類(lèi)助溶劑的效果為：異辛醇＞異戊醇＞異丁醇。

(3)柴油添加DMC的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，所得3種配方在密度、粘度、水分、十六烷值指數(shù)等性能方面與純柴油相比都有所變化。為了滿(mǎn)足柴油機(jī)使用要求，后期可考慮加入十六烷值促進(jìn)劑和低溫流動(dòng)改進(jìn)劑進(jìn)一步改善配方。

[1]帥石金,唐韜,趙彥光,等.柴油車(chē)排放法規(guī)及后處理技術(shù)的現(xiàn)狀與展望 [J].汽車(chē)安全與節(jié)能學(xué)報(bào),2012,3(3): 200-217.

[2]張煜盛,Reader G T.含氧清潔燃料DMC在柴油機(jī)上的應(yīng)用研究[J].華中理工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,28(7):68-70.

[3]訾琨,涂先庫(kù),張勤,等.碳酸二甲酯與柴油混合燃料的互溶性及最佳混合比研究 [J].兵工學(xué)報(bào),2007,28(10): 1159-1163.

[4]訾琨,涂先庫(kù),黃永青,等.柴油和碳酸二甲脂混合燃料對(duì)柴油機(jī)性能的影響[J].內(nèi)燃機(jī)工程.2007,28(3):63-66.

[5]夏舜午,孫平,鄔齊敏,等.乙醇-正丁醇-柴油混合燃料的互溶性試驗(yàn)研究[J].車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī),2014,(3):43-45.

[6]蘇俊作,馬靜,王汝棟,等.柴油機(jī)清潔含氧燃料及其研究新進(jìn)展[J].拖拉機(jī)與農(nóng)用運(yùn)輸車(chē),2010,37(5):1-2,5.

[7]朱建軍,王鐵,張翠平,等.柴油機(jī)燃用醇醚-柴油混合燃料的燃燒特性與排放的試驗(yàn)研究 [J].汽車(chē)工程, 2011,33(9):761-766.

[8]孫士杰,許允,李小平,等.柴油-碳酸二甲酯混合燃料對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)性能的影響[J].車(chē)用發(fā)動(dòng)機(jī),2013,(2):44-46,51.

[9]Zhao X M,Ren M F,Liu Z G.Critical solubility of dimethyl ether(DME)diesel fuel and dimethyl carbonate(DMC) diesel fuel[J].Fuel,2005,84:2380-2383.

[10]趙殊,廖蓉蘇,鞠昭年.有機(jī)化學(xué)[M].第2版.北京:中國(guó)林業(yè)出版社,2003.

Co-solubility and properties of dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel

TIANXiao-yu,WANG Tao,DING Tong-mei,TIAN Heng-shui
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The mutual solubility test of blended fuel was conducted by adding co-solvent into dimethyl carbonate(DMC)-diesel fuel.The solubility curves of DMC-(co-solvent)-diesel at different temperatures were drawn.The effects of co-solvent dosage, temperature and fuel mixture ratio were investigated.The fuel mixture stability could be guaranteed with the volume fraction of isooctyl alcohol of 3.38%.Adding DMC and alcohol co-solvent to diesel fuels led to the density,water content and acidity value increased to a certain value,while the initial boiling point and 50%distilled temperature decreased slightly,90%and 95%distilled temperature almost unchanged,and 16 cetane number index decreased by over 10.

diesel fuel;dimethyl carbonate;co-solvent;co-solubility;physicochemical property

TQ517.4

：A

：1001-9219(2016)05-59-03

2016-02-29；

：田曉雨（1991-），女，碩士研究生，電話(huà)021-64251924，電郵 tianxiaoyu820@163.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博導(dǎo)，電話(huà)021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。