段 龍，呂 勇，楊魁智，馬正飛

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

CuCl@MIL-101(Cr)吸附劑制備及其CO/N2吸附分離性能研究

段 龍，呂 勇，楊魁智，馬正飛*

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009）

采用浸漬法將不同量的CuCl負(fù)載在MIL-101載體上制備了CuCl@MIL-101吸附劑材料，并用X射線衍射分析（XRD）、熱重分析（TG）、傅立葉變換紅外光譜分析（FT-IR）、N2吸附和脫附等方法進(jìn)行表征，測試CuCl@MIL-101在101.3kPa、25℃下的CO、N2吸附量，依據(jù)理想吸附溶液理論模型(IAST)計算吸附劑對CO/N2二元混合氣體的吸附選擇性。結(jié)果表明：CuCl的負(fù)載加大了CO在CuCl@MIL-101上的吸附容量，其最佳負(fù)載量為4mmol/g MIL-101。在101.3kPa下，最佳CuCl負(fù)載量的吸附劑對CO的吸附容量由44.62cm3/g提高到56.63cm3/g，對N2的吸附容量由10.88cm3/g下降到4.38cm3/g，提高了吸附劑對CO/ N2的吸附選擇性，對CO/N2的吸附選擇性由79提高到200。CuCl@MIL-101在200℃、真空下可再生。

CuCl；MIL-101；浸漬；吸附劑；一氧化碳；選擇性

CO是重要的化工原料氣體[1,2]，但是微量的CO卻能使許多催化劑中毒，同時排放到大氣中會造成污染，人體吸入后也會中毒。因此分離和提純CO具有重要意義[3]。從混合氣體中分離CO的常用方法有深冷法、COSORB法和變壓吸附（PSA）法[4]。PSA法是最為有效的分離技術(shù)，用PSA法分離CO的主要難點(diǎn)是現(xiàn)有吸附劑對CO的吸附量與CO/N2的分離系數(shù)都比較小。常用吸附劑是載銅的沸石分子篩，活性炭或者氧化鋁，由于這些載體的比表面積和孔容都很低，限制了銅鹽負(fù)載量，導(dǎo)致CO吸附量不高。

因此，開發(fā)出新型高效CO吸附劑是PSA法分離CO的關(guān)鍵。近年來，金屬有機(jī)骨架材料的出現(xiàn)及其所具有的特點(diǎn)引起了極大關(guān)注。其中MIL-101比表面積和孔隙率高、穩(wěn)定性好[5]，是理想的吸附劑載體[5]。π絡(luò)合吸附劑[6]是將一價銅負(fù)載到吸附劑上，該法可使CO/N2得到有效分離。本文研究CuCl負(fù)載在MIL-101上，考察制備吸附劑對CO的吸附性能和CO/N2吸附選擇性。

1 實驗部分

1.1 試劑

九水硝酸鉻，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對苯二甲酸，w≥99%，上海晶純試劑有限公司；無水醋酸鈉，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；氟化氨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸，分析純，上海宏圖化學(xué)試劑廠；濃鹽酸，w≥36.0%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯化亞銅，w≥97.0%，上海新寶精細(xì)化工廠；無水乙醇，分析純，上海凱迪化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 樣品制備

MIL-101載體的合成與純化參照本課題組的方法[7]；將一定量的CuCl白色粉末溶于0.4mol/L的鹽酸溶液中；MIL-101浸漬于CuCl鹽酸溶液中，室溫下攪拌2h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干溶劑，放入真空干燥箱干燥12h。最后在200℃，真空下活化12h。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker公司所生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析。測試條件：Cu Kα射線(λ=0.15406nm)，鎳單色器，管電壓與管電流為40kV與40mA，掃描步長為 0.02°，掃描速率為0.5°/min，掃描范圍2θ為2～60°。

采用AVATAR-360型紅外光譜儀，將烘干的樣品與KBr粉末以質(zhì)量比1∶100混合研磨之后壓片，固定在儀器樣品池中，波數(shù)范圍為400～4000 cm-1。

采用德國Netzsch公司所生產(chǎn)的STA-449F3同步熱分析儀，測試條件：升溫速率10K/min，氮?dú)鈿夥?，溫度范?0～800℃。

采用日本BEL公司所生產(chǎn)的BELSORP-max比表面積及孔隙分析儀，在液氮77K溫度下測定樣品的氮?dú)馕降葴鼐€。樣品預(yù)處理條件為：473K、真空脫氣處理12h。根據(jù)測量所得的氮?dú)馕降葴鼐€可以用不同方程計算出樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

采用美國Micromeritics公司所生產(chǎn)的ASAP2020自動物理吸附儀，測量吸附劑對CO、N2的吸附-脫附實驗。樣品預(yù)處理條件為：473 K、真空脫氣處理12h。測量溫度298K，測量壓力范圍：0～101.325kPa。

1.4 CO/N2吸附選擇性計算

吸附劑對二元混合氣體的吸附選擇性S

式中，x為氣體在吸附相中物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；y為氣體在氣相中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。一般來說，y是已知的，需要計算得到x的值。

首先，由雙Langmuir（DL）模型[8]擬合純組分吸附等溫線的參數(shù)，其表達(dá)式如下：

式中：qc、qi、Kc和 Ki是模型參數(shù)；p是體系壓力，kPa；q是總吸附量，mmol/g。

理想吸附溶液理論（IAST）[9]可以很好地預(yù)測混合組分的吸附情況。將DL模型與IAST相結(jié)合可以得到組分1的x表達(dá)式[10,11]：

式中，qc1，Kc1，qi1，Ki1為組分 1的 DL模型參數(shù)，qc2，Kc2，qi2，Ki2為組分2的DL模型參數(shù)。對于給定的p、y，未知的x可以數(shù)值求解。將已知的y和計算得到的x代入式即可得CO/N2吸附選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CuCl負(fù)載量對CO吸附量的影響

為了確定活性組分CuCl在MIL-101上的最佳負(fù)載量，制備了不同負(fù)載量的CuCl@MIL-101吸附劑，并在同一溫度和壓力下測定了CO平衡吸附量。圖1為不同CuCl負(fù)載量的CuCl@MIL-101吸附劑在298K、0～101.325kPa下的CO吸附等溫線。由圖可知，隨著CuCl負(fù)載量的增加，吸附劑的CO吸附量隨之增加，當(dāng)負(fù)載量為4mmol/g MIL-101時，吸附劑對CO的吸附量達(dá)到最佳，這意味著負(fù)載的CuCl達(dá)到了單層分散模型的最佳分散狀態(tài)。CuCl負(fù)載量繼續(xù)增加，吸附劑的CO吸附量反之減少，這是因為CuCl過多堵塞了吸附劑孔道，吸附劑比表面積下降。CuCl堆積，發(fā)生吸附的活性表面大大減少。

圖1 CuCl的負(fù)載量對樣品的CO吸附量影響Fig.1 Effect of CuCl loading on CO adsorption capacity of samples

2.2 X射線衍射分析

圖2為載體MIL-101和不同CuCl負(fù)載量的吸附劑的X射線衍射譜圖，從圖中可以看到，每一個樣品都出現(xiàn)了MIL-101的特征峰，這些特征峰與文獻(xiàn)報道[5]相一致。這說明MIL-101骨架仍然保持完整，結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞；隨著CuCl負(fù)載量的增加，樣品中MIL-101的特征峰不斷減弱，這是由于MIL-101在吸附劑中的含量越來越小導(dǎo)致的；當(dāng)銅鹽負(fù)載量增加到4mmol/g MIL-101以上時，CuCl的特征峰才開始出現(xiàn)，這是由于CuCl在載體上的分散有一個閾值，閾值以下，CuCl均勻地分散到MIL-101的孔道中，當(dāng)超過最佳分散值時，一部分CuCl晶體開始團(tuán)聚出現(xiàn)在MIL-101的孔道外。這也從側(cè)面說明了CuCl在MIL-101上的最佳負(fù)載量是4mmol/g MIL-101。

圖2 不同CuCl負(fù)載量的吸附劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of samples with different CuCl loadings

2.3 傅立葉變換紅外光譜分析

圖3為MIL-101和CuCl@MIL-101的紅外譜圖。金屬有骨架材料MIL-101在1705 cm-1有一個羧基吸收峰，隨著CuCl負(fù)載量的增加峰強(qiáng)減弱。除此之外，負(fù)載前后樣品的紅外譜圖沒有變化，基本相同。說明了CuCl的引入沒有破壞MIL-101的基本結(jié)構(gòu)。

圖3 樣品的紅外譜圖Fig.3 FT-IR profiles of samples

圖4 樣品的熱重曲線Fig.4 TG curves of samples

2.4 熱重分析

圖4是MIL-101和CuCl負(fù)載量4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101的熱重曲線。從圖中看以看到，MIL-101有兩個失重階段：第一個失重階段發(fā)生在30～275℃之間，主要是客體水分子的脫除；第二個失重階段發(fā)生在300～500℃之間，主要是MIL-101骨架中羥基或氟離子的脫除以及骨架的坍塌[5]；經(jīng)過CuCl負(fù)載后，CuCl@MIL-101的熱重曲線大體趨勢與MIL-101相同。由于銅鹽的引入，CuCl@MIL-101的灰分比重有所升高。由此得出結(jié)論，經(jīng)過改性制備的CuCl@MIL-101吸附劑熱穩(wěn)定性與MIL-101基本一致，都為300℃。

2.5 比表面積和孔徑分析

圖5為載體MIL-101與CuCl負(fù)載量為4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101吸附劑在77K下的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。由圖可知，與載體MIL-101相比，負(fù)載后CuCl@MIL-101吸附劑的氮?dú)馕搅棵黠@下降，這是因為在引入CuCl后，CuCl進(jìn)入MIL-101孔道，使得孔道縮小，孔容減小，比表面積下降。注意到，吸附等溫線出現(xiàn)了兩段平臺，說明MIL-101有三種不同的孔道[12]。兩者吸附等溫線的形狀基本一致，這說明CuCl負(fù)載后，MIL-101的孔道類型沒有發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)依然保持完整。表1是根據(jù)樣品在77K下的氮?dú)馕降葴鼐€計算而來的比表面積和孔容?？梢悦黠@看出，CuCl負(fù)載后，CuCl@MIL-101吸附劑的比表面積和孔容大為減少。從這些數(shù)據(jù)，可以推斷CuCl分子進(jìn)入到了MIL-101的孔道中。

圖5 樣品在77K下的N2吸附等溫線Fig.5 N2adsorption isotherms of samples at 77K

表1 樣品的比表面積及孔容Table 1 Surface areas and pore volumes of samples

由于MIL-101同時含有微孔和介孔，單一的孔徑分析方法如HK[13]和BJH[14]方法只適用于微孔材料和介孔材料。在過去的10年內(nèi)研究結(jié)果表明非定域密度泛函法（NLDFT）和巨正則蒙特卡洛模擬方法（GCMC）更加準(zhǔn)確地描述接近于材料孔壁的流體結(jié)構(gòu)[15]，而且它們最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)Χ嗫撞牧线M(jìn)行全孔分析。使用NLDFT/GCMC對樣品進(jìn)行全孔分析，選用氧化物模型[15]計算了載體MIL-101、CuCl@MIL-101的孔徑分布。由圖6中可以看出，MIL-101擁有0.96nm的微孔和2.53nm、3.41nm的介孔，與文獻(xiàn)報道一致[12]；CuCl負(fù)載后，CuCl@MIL-101的孔徑發(fā)生了變化，其中3.41nm和2.53nm的介孔縮小為3.17nm和2.35nm，0.96nm的微孔縮小為0.46nm，并且三類孔的個數(shù)都有所下降。這也說明了CuCl均勻的分散到了MIL-101的各個孔道中。

圖6 樣品的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of samples

圖7 298K下的CO和N2的吸附等溫線Fig.7 Adsorption capacity of CO and N2on adsorbents at 298K

2.6 CO/N2的吸附選擇性計算

圖7為MIL-101和CuCl負(fù)載量4mmol/g MIL-101的CuCl@MIL-101吸附劑在298K下的CO、N2吸附等溫線。從圖中可以看到，MIL-101在 101.325kPa時對CO和 N2的吸附量為 44.62cm3/g和10.88cm3/g；而CuCl負(fù)載后，CuCl@MIL-101在101.325kPa時CO的吸附量提高到56.63cm3/g，對N2的吸附量下降到4.37cm3/g。這是由于CuCl負(fù)載后，CuCl作為活性組分能與CO發(fā)生π絡(luò)合作用，加大了吸附劑對CO的吸附量。而CuCl的負(fù)載給載體MIL-101造成孔道堵塞、孔容減小和比表面積降低，進(jìn)而也影響了吸附劑對N2的吸附量。

下面將通過DL-IAST模型預(yù)測n(CO)/n(N2)=1的CO/N2混合組分在不同壓力下吸附劑的吸附選擇性。

表2 CO和N2的DL模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of DL model for CO and N2

在0～101.325kPa，擬合方程的回歸系數(shù)R2> 0.999，說明雙Langmuir方程很好地描述了吸附劑CO和N2的吸附等溫線。IAST通過單組分的吸附等溫線可以預(yù)測吸附劑對二元混合氣體的選擇性，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[16,17]。

圖8 IAST模型預(yù)測的MIL-101和CuCl@MIL-101對二元混合氣體CO/N2的吸附選擇性Fig.8 IAST selectivity of MIL-101 and Cu/MIL-101 for CO/N2mixed gas at 298K

圖8是不同壓力下吸附劑對CO/N2混合氣體的吸附選擇性，從圖中可以看到，CuCl負(fù)載后，CuCl@MIL-101吸附劑對CO/N2混合氣體的吸附選擇性有了很大的提高，在101.325kPa下，MIL-101的吸附選擇性為79，CuCl@MIL-101的吸附選擇性為198。具有良好CO/N2吸附分離性能。

2.7 吸附劑的再生能力

圖9為CuCl@MIL-101吸附劑在298K下對CO的吸附、脫附等溫線，從圖中可以看到，脫附線與吸附線基本重合，顯示了吸附劑良好的脫附性能；經(jīng)過5次原位循環(huán)吸脫附實驗，吸附劑對CO的吸附量保持在55cm3/g以上，顯示了吸附劑較長的使用周期。吸附劑吸附性能下降時，經(jīng)過在200℃、真空下活化8h即可恢復(fù)到原始吸附性能。良好的脫附性能、較長的使用壽命和良好的再生性也顯示出了CuCl@MIL-101吸附劑在實際生產(chǎn)中的巨大應(yīng)用價值。

圖9 吸附劑的5次吸脫附循環(huán)曲線Fig.9 Five cycles of CO uptake at 298K

3 結(jié)論

研究了CuCl負(fù)載對MIL-101吸附劑對CO吸附及CO/N2吸附分離性能的影響，結(jié)果表明：CuCl最佳負(fù)載量為4mmol/g MIL-101；最佳CuCl負(fù)載量下，CuCl@MIL-101吸附劑對 CO的吸附容量由44.62cm3/g提高到56.63cm3/g，對N2的吸附容量由10.88cm3/g下降到4.37cm3/g。對CO/N2的吸附選擇性由79提高到198。同時吸附劑具有良好的CO吸附脫附性能，在200℃、真空下8h即可再生。綜上所述，CuCl@MIL-101吸附劑可以有效地分離CO/N2，具有很大的工業(yè)應(yīng)用價值。

[1]加藤順,小林博行,村田義夫.碳一化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)[J].北京:北京工業(yè)出版社,1990.

[2]王欣榮.碳一化學(xué)發(fā)展現(xiàn)狀與展望[J].廣西化工,1999, 28(2):28-31.

[3]馬愛珠,楊仲春.C1化學(xué)的發(fā)展與未來[J].西南工學(xué)院學(xué)報,1996,11(4):51-6.

[4]Kohl A L,Nielsen R.Gas purification[M].Gulf Professional Publishing,1997.

[5]Ferey G,Mellot-Draznieks C,Serre,et al.A chromium terephthalate-based solid with unusually large pore volumes and surfacearea[J].Science,2005,309:2040-2042.

[6]周玉梅,劉曉勤,姚虎卿.π絡(luò)合吸附分離技術(shù)的研究進(jìn)展[J].石油化工,2006,34(10):1004-9.

[7]郭金濤,陳勇,荊鈺,等.以醋酸鹽為礦化劑合成金屬有機(jī)骨架 MIL-101[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2012,33(4): 668-72.

[8]Zhu W,Van De Graaf J,Van Den Broeke L,et al. TEOM:A unique technique for measuring adsorption properties:Light alkanes in silicalite1[J].Ind Eng Chem Res,1998,37:1934-42.

[9]Myers A,Prausnitz J M.Thermodynamics of mixed-gas adsorption[J].AIChE J,1965,11(1):121-7.

[10]李超,王亦修,孟凡超,等.氨基改性MIL-101(Cr)用于CH4/CO2吸附分離的研究 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2015,40(1):24-9.

[11]劉偉,孫林兵,劉曉勤.C2H4/CO2混合體系在活性炭上吸附的實驗與模型[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2012,26(1): 25-30.

[12]Hong D Y,Hwang Y K,Serre C,et al.Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites:Surface functionalization,encapsulation,sorption and catalysis[J].Adv Funct Mater,2009,19:1537-52.

[13]Horvath G,Kawazoe K.Method for the calculation of effective pore size distribution in molecular sieve carbon [J].J Chem Eng Jpn,1983,16:470-5.

[14]Barrett E P,Joyner L G,Halenda P P.The determination ofpore volume and area distributions in porous substances(I):Computations from nitrogen isotherms[J].J Am Chem Soc,1951,73:373-80.

[15]Mollmer J,Celer E,Luebke R,et al.Insights on adsorption characterization of metal-organic frameworks:A benchmark study on the novel soc-MOF [J].Micropor Mesopor Mater,2010,129:345-53.

[16]黃艷,岳盈溢,何靚,等.一種具有高CO吸附容量和高CO/N2及CO/CO2分離選擇性的CuCl@β吸附劑[J].化工學(xué)報,2015,66(9):3556-62.

[17]劉有毅,黃艷,何嘉杰,等.CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和選擇性[J].化工學(xué)報,2015,66(11):4469-75.

Preparation of CuCl@MIL-101(Cr)adsorbent and its performance for CO/N2separation

DUAN Long,LU Yong,YANG Kui-zhi,MA Zheng-fei
(College of Chemical Engineering,Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

CuCl@MIL-101 adsorbents with different CuCl loading were prepared by impregnation method,and characterized by XRD,FT-IR,TG,N2adsoption and desorption.The adsorption capacities of CO and N2on the adsorbents were measured under 298K and 101.3kPa,and the adsorption selectivities of the adsorbents for CO/N2mixtures were estimated on the basis of ideal adsorbed solution theory (IAST).The results showed that the loading of CuCl onto MIL-101 significantly enhanced its CO adsorption capacity and the optimum CuCl loading was 4mmole per gram of MIL-101.For the optimized CuCl@MIL-101,the adsorption capacity of CO increased from 44.62cm3/g to 56.63cm3/g and the adsorption capacity of N2decreased from 10.88cm3/g to 4.38cm3/g,giving a significantly improved CO/N2adsorptive selectivity which,under 101.3kPa,increased from 79 to 200.The adsorbents could be regenerated under 200℃and vacuum.

CuCl;MIL-101;impregnation;adsorbent;carbon monoxide;selectivity

TQ028.1；TQ424

：A

：1001-9219(2016)06-49-05

2016-05-01；

：段龍（1991-），男，碩士，電話 15195996030，電郵 duanlong@njtech.edu.cn；*聯(lián)系人：馬正飛，教授，電郵mazf@njtech.edu.cn。