王運風(fēng)，劉宏偉，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇*，房鼎業(yè)

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)藥學(xué)院，上海 200237）

試驗研究

擠條成型合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究

王運風(fēng)1，劉宏偉2，張海濤1，應(yīng)衛(wèi)勇1*，房鼎業(yè)1

（1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程中心，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學(xué)藥學(xué)院，上海 200237）

選擇Cu/Zn/Al2O3和擬薄水鋁石，同時添加助劑，采用擠條法成型合成氣一步法制備二甲醚的雙功能催化劑，通過對催化劑進行強度測試、表征和性能評價，確定了最佳的催化劑制備條件為：Cu/Zn/Al2O3與擬薄水鋁質(zhì)量比1∶1，膠溶劑硝酸質(zhì)量分數(shù)為4%，助擠劑質(zhì)量分數(shù)檸檬酸為5%、田菁粉為2.5%，用水量與原料粉體的質(zhì)量比為0.60。在此條件下制備的催化劑，其強度可達153N/cm，在250℃、3MPa、2500mL/(g·h)的條件下，催化劑CO轉(zhuǎn)化率為79.8%，二甲醚的選擇性為49.1%，甲醇的選擇性為15.2%。

合成氣；二甲醚；雙功能催化劑；擠條成型

二甲醚（DME）是現(xiàn)代煤化工的重要產(chǎn)品之一[1]。合成氣一步法制取二甲醚工藝將合成氣制甲醇和甲醇脫水反應(yīng)合并在一個反應(yīng)器中進行，一步法工藝具有流程短、投資少、耗能低、單程轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點[2,3]，引起眾多研究者的廣泛關(guān)注。

合成氣直接制二甲醚的催化劑由甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組成[4]。甲醇合成常用Cu/ Zn/Al2O3催化劑，甲醇脫水常用γ-Al2O3或ZSM-5催化劑[5]。傳統(tǒng)復(fù)合型雙功能催化劑是將甲醇合成和脫水兩種活性組分的催化劑通過化學(xué)方法制備或混合而成[6,7]。

實驗室制備的催化劑通常為粉末狀態(tài)，如果要應(yīng)用到工業(yè)中，需要對催化劑進行成型。擠條成型法是氧化鋁成型最重要的一種方法。合成氣制二甲醚雙功能催化劑的擠條成型過程中，需要添加一些助劑，并合理控制助劑的用量。助劑包括粘結(jié)劑、膠溶劑、復(fù)合助擠劑，其用量對催化劑的活性、孔結(jié)構(gòu)和催化性能有較大影響[8,9]。

本文采用擠條法成型雙功能催化劑，選擇Cu/Zn/Al2O3為甲醇合成催化劑，γ-Al2O3的前驅(qū)體擬薄水鋁石為粘結(jié)劑，硝酸為膠溶劑，檸檬酸和田菁粉為復(fù)合助擠劑。通過實驗確定最佳助劑用量以及適當?shù)乃郾?，并在催化劑顆粒強度儀上測試催化劑強度，在反應(yīng)評價裝置上進行評價，并用N2低溫吸附、XRD、H2-TPR、NH3-TPD等方法進行表征。

1 實驗部分

1.1 催化劑成型

首先將共沉淀法制備的 Cu/Zn/Al2O3粉碎至140目以下，然后與等質(zhì)量的擬薄水鋁石混合，加入一定量的膠溶劑、助擠劑和去離子水，混捏為可塑體，然后在擠出機上擠條成型，將濕條放入烘箱中于110℃干燥12h，再以2℃/min的速度在馬弗爐中升溫到500℃焙燒4h，得到催化劑，待自然降溫后放入干燥器中備用。

1.2 催化劑評價

1.2.1 反應(yīng)性能評價

催化劑反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管為Φ14mm×2mm×650mm的不銹鋼管，內(nèi)置Φ3mm×0.5mm×44mm的不銹鋼熱電偶套管，催化劑裝填量為2g。在反應(yīng)之前需對催化劑進行還原，還原氣為φ(H2)=5%的H2/N2混合氣，還原條件為210℃，常壓，還原時間6h。還原之后進行催化反應(yīng)，合成氣的體積組成為：20%CO、5%CO2和65%H2，其余為N2。反應(yīng)條件為：250℃、3MPa、空速1500mL/(g·h)。產(chǎn)物主要集中在氣相中，氣體中主要包含CO、CO2、N2、H2、 二甲醚、 甲醇、C1～C4烴類。采用兩臺Agilent 7890A型氣相色譜儀分析。

1.2.2 強度測試

采用姜堰市銀河儀器廠YHKC-2A的催化劑顆粒強度測試儀進行強度測試，每個樣品測15根，去掉最大值和最小值，取其算數(shù)平均值。

1.3 催化劑表征

1.3.1 N2低溫吸附

采用Micromerities ASAP 2020型吸附儀，先將樣品于300℃、1.33Pa下處理6h，之后在液氮氛圍中(-196℃)進行吸附和脫附，利用BET方程計算樣品比表面積SBET，利用BJH方法計算孔容Vpore、平均孔徑dpore以及孔徑分布。

1.3.2 X射線衍射(XRD)

采用Rigaku D-max 2200型X射線衍射儀，Gu Kα射線源，管電壓為40kV，管電流為100mA。連續(xù)掃描速度4°/min，掃描步長為0.02°，掃描范圍為10～80°。

1.3.3 程序升溫還原(TPR)

H2-TPR采用Micromerities AutoChem II2020型化學(xué)吸附儀。稱量200mg催化劑裝入石英管，在300℃，Ar(φ=99%，30mL/min)氛圍下處理2h，降至室溫后開始還原，還原氣為V(H2)∶V(Ar)=1∶9的H2-Ar混合氣，流量為50mL/min。等基線穩(wěn)定后開始程序升溫，升溫速率為10℃/min，升溫至700℃。TCD檢測器記錄信號的變化。

1.3.4 程序升溫脫附(TPD)

NH3-TPD實驗裝置與TPR相同。稱200mg催化劑裝入石英管，在600℃，Ar氣氛圍下處理1h，之后通入還原氣H2-Ar（φ(H2)=10%）進行還原2h，還原后切換至Ar吹掃30min，并降溫至室溫，在室溫下通入NH3-He（φ(NH3)=10%）吸附0.5h，然后切換至N2吹掃0.5h，再切換至Ar，待基線穩(wěn)定后以10℃/ min的速率升溫至600℃，利用TCD記錄信號值。

2 結(jié)果與討論

2.1 擬薄水鋁石添加量對催化劑性能的影響

擬薄水鋁石大量應(yīng)用于催化裂化的催化劑中，能起到活性基質(zhì)和黏結(jié)性的作用[10]。同時，擬薄水鋁石焙燒后形成的γ-Al2O3可用作甲醇脫水催化劑。其加入量對催化劑的活性和催化劑強度有著很大影響。本試驗中m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3；硝酸為膠溶劑，w(硝酸)為4%；檸檬酸和田菁粉為助擠劑，w(檸檬酸)為5%，w(田菁粉)為2.5%；水粉比（質(zhì)量比）為0.6。

2.1.1 對催化劑強度的影響

擠條成型之后，在顆粒強度儀上進行催化劑的強度測試，結(jié)果如表1所示，表中在m(Cu/Zn/Al2O3)/ m(擬薄水鋁石)由3∶1減少到2∶1的過程中，即擬薄水鋁石增量較少時，催化劑的強度有所增加，但是幅度不明顯。這表明擬薄水鋁石的用量不夠。隨著擬薄水鋁石用量的繼續(xù)增加，催化劑的強度明顯提高，在兩組分質(zhì)量比為 1∶1時，強度已達到153N/cm。結(jié)果表明，擬薄水鋁石是一種性能良好的粘結(jié)劑，同時其用量的增加使得催化劑強度不斷增加。但是，由于擬薄水鋁石同時作為催化活性組分，需要在考察反應(yīng)性能評價之后，選擇最優(yōu)擬薄水鋁石用量。

2.1.2 對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

表1給出了催化劑的比表面積，孔容和孔徑。隨著擬薄水鋁石用量的增加，催化劑的比表面積、孔容、孔徑均呈現(xiàn)增加的趨勢，因為Cu/Zn/Al2O3的比表面積、孔容和孔徑都較小，擬薄水鋁石焙燒成γ-Al2O3的加入，使得擠條后的雙功能催化劑的比表面積、孔容和孔徑較Cu/Zn/Al2O3催化劑大，且隨著擬薄水鋁石的增加逐漸增加。

表1 不同Cu/Zn/Al2O3與擬薄水鋁石配比的催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和強度Table 1 Textural properties and strength of catalysts with different mass ratio of Cu/Zn/Al2O3to pseudo-boehmite

2.1.3 對催化劑反應(yīng)性能的影響

圖1為不同m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)對催化劑反應(yīng)性能的影響。隨著擬薄水鋁石的增加，CO的轉(zhuǎn)化率先增加，到達最高點后，迅速降低。CO的轉(zhuǎn)化率的變化是因為隨著擬薄水鋁石的增加，即甲醇脫水催化劑γ-Al2O3逐漸增多，有利于甲醇脫水反應(yīng)的進行，使得CO的轉(zhuǎn)化率也隨之增多；當擬薄水鋁石增加到一定程度時，甲醇合成催化劑Cu/ Zn/Al2O3的質(zhì)量減少，使CO的轉(zhuǎn)化率逐漸下降。二甲醚的選擇性隨著擬薄水鋁石的增加逐漸增加。隨著擬薄水鋁石的增加甲醇的選擇性降低，這是因為甲醇脫水催化劑組分增多，促進了甲醇脫水反應(yīng)，使得二甲醚選擇性增加，甲醇選擇性減小。隨著擬薄水鋁石的增加，副產(chǎn)物和二氧化碳的選擇性增加。表明副產(chǎn)物和岐化反應(yīng)跟甲醇脫水催化劑有關(guān)[11]。擬薄水鋁石的增加使得甲醇脫水催化劑增加，進而使得副反應(yīng)和歧化反應(yīng)進行，所以副產(chǎn)物和二氧化碳的選擇性增加。在m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1時，二甲醚收率取得最大值。因此，在綜合考慮反應(yīng)性能和催化劑強度，確定m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1較為適宜。

圖1 不同Cu/Zn/Al2O3與擬薄水鋁石配比對催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.1 Effect of catalysts with different mass ratio of Cu/ Zn/Al2O3to pseudo-boehmite on reaction

2.2 膠溶劑對催化劑性能的影響

選用硝酸為膠溶劑，考察了硝酸膠溶劑用量與催化劑性能的關(guān)系。m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1；檸檬酸和田菁粉為助擠劑，w(檸檬酸)為5%，w(田菁粉)為2.5%；水粉比為0.60；硝酸為膠溶劑，w(硝酸)分別為0，2%，4%，6%，8%，10%。

2.2.1 對催化劑強度的影響

加入硝酸膠溶劑后硝酸用量與催化劑強度的關(guān)系見表2。從表2可以看出，不同質(zhì)量分數(shù)硝酸的加入，明顯改善了催化劑的抗壓強度。但是，對于催化劑成型時所用硝酸膠溶劑的量有一定的最佳范圍，w(硝酸)為4%左右為宜，硝酸用量較少時，影響氧化鋁粒子的正常膠溶；用量較多時，膠溶反應(yīng)滲透到氧化鋁粒子的深層，原級粒子的堆積狀態(tài)被破壞，使得催化劑的內(nèi)應(yīng)力增加，載體的強度將有所下降[9]。

2.2.2 對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

硝酸的加入對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)也有一定的影響，見表2。表中w(硝酸)為2%～8%時，對催化劑的比表面積影響較小，所得載體的比表面積為220m2/g左右，當硝酸用量較大，w(硝酸)為10%時，比表面積有所減小，催化劑的孔容、平均孔徑隨著膠溶劑用量的增加有所降低。

表2 加入不同質(zhì)量分數(shù)硝酸后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和強度Table 2 Textural properties and strength of the catalysts with different dosage of HNO3

綜上所述，以硝酸為膠溶劑擠出成型雙功能催化劑時，w(硝酸)為4%左右為宜。

2.3 助擠劑對催化劑性能的影響

在m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1、w(硝酸)為4%、水粉比為0.60的條件下，考察了檸檬酸-田菁粉復(fù)合助擠劑對催化劑性能的影響。復(fù)合助擠劑中w(檸檬酸)和w(田菁粉)分別為1%和2.5%，3%和2.5%，5%和2.5%，5%和5%。

2.3.1 對催化劑強度的影響

加入助擠劑后，催化劑的強度測試結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，采用檸檬酸-田菁粉復(fù)合助擠劑，只要較好地控制各組分的比例，不但能提高擠出速度，而且能明顯改善催化劑的強度。復(fù)合助擠劑中各組份的比例對催化劑的強度有重要的影響，檸檬酸用量的增加，對提高催化劑的強度是有利的，而田菁粉用量適宜為好。

2.3.2 對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

添加不同配比助擠劑催化劑的比表面積、孔容、孔徑見表3。隨著檸檬酸添加量的增加，比表面積、孔容、孔徑都有增加的趨勢，但是田菁粉質(zhì)量分數(shù)增加后，催化劑比表面積、孔容、孔徑均略有下降?？傮w來說，助擠劑對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響不大。

表3 添加不同配比助擠劑催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和強度Table 3 Textural properties and strength of the catalysts with different bi-functional lubricant

2.4 水粉比對催化劑強度的影響

擠出成型過程中，物料的含水量通常用水粉比（即用水量與原料粉的比值）表示。本文考察了水粉比對催化劑性能的影響。m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1；硝酸為膠溶劑，w(硝酸)為4%；檸檬酸和田菁粉為助擠劑，w(檸檬酸)為5%，w(田菁粉)為2.5%；水粉比分別為0.50，0.55，0.60，0.65，0.70。

催化劑的強度測試結(jié)果如圖2示。當水粉比從0.50增加到0.60時，催化劑強度不斷提高，超過0.60時，催化劑的強度明顯下降。與此同時，水粉比過低時，擠出壓力劇增，成型速率降低，水粉比過高時，物料抱桿嚴重，擠出困難，成型物易變形。因此，擠出成型過程中，水粉比要適宜，過高和過低都會降低催化劑的強度，并影響擠出速度。綜合考慮，確定本實驗的最佳水粉比為0.60。

圖2 水粉比與催化劑強度的關(guān)系Fig.2 Catalyst strength vs mass ratio of water to powder

綜上所述，雙功能催化劑適宜的擠出成型條件為：m(Cu/Zn/Al2O3)∶m(擬薄水鋁石)＝1∶1，膠溶劑w(硝酸)為4%，復(fù)合助擠劑中w(檸檬酸)為5%，w(田菁粉)為2.5%，水粉比為0.60。

2.5 擠條成型與混合催化劑的比較

選取了上述最優(yōu)擠出成型的催化劑，與等質(zhì)量的混合雙功能催化劑，利用N2低溫吸附、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征手段以及催化劑的性能評價，對兩種雙功能催化劑進行了比較。

2.5.1 催化劑的表征

2.5.1.1 N2低溫吸附

表4給出了不同催化劑的比表面積、孔容和孔徑。可以看出，相比兩種雙功能催化劑，擠條成型的催化劑具有較大的比表面積、孔容和孔徑。由于其他助劑的添加，焙燒后，使得復(fù)合催化劑形成一些新的孔道。從而呈現(xiàn)出較大的比表面積、孔容和孔徑。

表4 不同催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 4 Textural properties of the catalysts

2.5.1.2 XRD表征

圖3 不同催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the catalysts

圖3為不同催化劑的XRD譜圖。圖3中γ-Al2O3在2θ為37.6°、45.9°、67.0°處均出現(xiàn)較強的衍射峰，這3處的衍射峰均為γ-Al2O3晶相[12]。Cu/Zn/ Al2O3在35.6°、38.8°、49.0°處出現(xiàn)CuO的衍射峰，在31.8°、68.1°處出現(xiàn)ZnO的衍射峰。而兩種復(fù)合催化劑均在相應(yīng)位置出現(xiàn)γ-Al2O3，CuO和ZnO的衍射峰。只是γ-Al2O3在37.6°與CuO的峰出現(xiàn)重疊，沒有顯示出來。另外，由于ZnO負載量較少，使得其在雙功能催化劑中峰有所減弱。因此，擠條成型過程中添加其它助劑未對催化劑中各組分的晶相產(chǎn)生影響。

2.5.1.3 H2-TPR表征

圖4為不同催化劑H2-TPR譜圖。圖4中3個催化劑在氫氣還原的過程中均只出現(xiàn)1個還原峰，其為甲醇合成催化劑中的活性組分Cu的還原峰[6]，且還原溫度均在280℃附近。擠條成型過程中，添加各個助劑，不影響CuO的還原溫度，因此，對甲醇合成組分的影響較小。

圖4 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.4 H2-TPR profiles of the catalysts

2.5.1.4 NH3-TPD表征

圖5 不同催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD patterns of the catalysts

圖5為不同催化劑的NH3-TPD譜圖。圖中γ-Al2O3只出現(xiàn)了一個NH3的脫附峰，雙功能催化劑均出現(xiàn)兩個NH3的脫附峰。因此，根據(jù)定義[13]可知γ-Al2O3只存在弱酸位 (216.2℃)，雙功能催化劑不僅有弱酸位，同時也有中等強度酸位。

2.5.2 催化劑性能評價

表5為2種催化劑的反應(yīng)性能評價結(jié)果。反應(yīng)條件為：250℃、3MPa、空速1500mL/(g·h)。從表5可以看出，兩催化劑的反應(yīng)活性差別不大?；旌洗呋瘎榉勰睿?0～80目），擠條成型催化劑的尺寸為Φ3mm×（3～7mm）。一般情況下，使用較大顆粒的催化劑會對反應(yīng)物和生成物的內(nèi)擴散產(chǎn)生影響[14]，小顆粒催化劑反應(yīng)性能優(yōu)于顆粒較大的催化劑。但從結(jié)果看，擠條成型的催化劑反應(yīng)性能略低于小顆粒催化劑的反應(yīng)性能。

表5 不同催化劑的反應(yīng)性能Table 5 Catalytic performances of different catalysts

3 結(jié)論

采用擠條法成型合成氣一步法制二甲醚的雙功能催化劑，適宜的擠出成型條件為：Cu/Zn/Al2O3與擬薄水鋁質(zhì)量比1∶1，膠溶劑硝酸質(zhì)量分數(shù)為4%，助擠劑質(zhì)量分數(shù)檸檬酸為5%、田菁粉為2.5%，用水量與原料粉體的質(zhì)量比為0.60。在上述成型條件下，催化劑的強度可達153N/cm。與混合雙功能催化劑相比，擠條成型催化劑中助劑的添加對催化劑性能影響較小，在250℃、3MPa、2500 mL/(g·h)的條件下，CO轉(zhuǎn)化率為 79.8%，二甲醚的選擇性為49.1%，甲醇的選擇性為15.2%。

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Extrusion shaping of bi-functional catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas

WANG Yun-feng1,LIU Hong-wei2,ZHANG Hai-tao1,YING Wei-yong1,Fang Ding-ye1
(1.Engineering Research Center of Large Scale Reactor Engineering and Technology,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.School of Pharmacy,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The Cu/Zn/Al2O3was mixed with pseudo boehmite and extrusion assistants to prepare the shaped bi-functional catalyst for one-step synthesis of dimethyl ether from syngas by extrusion.Through strength measurement,characterization and activity tests of the shaped catalysts,the optimal extrusion shaping conditions were determined as follows:mass ratio of Cu/Zn/Al2O3to pseudo boehmite of 1∶1,peptizer(HNO3)mass fraction of 4%,lubricants citric acid and sesbaria cannabina powder of 5%and 2.5%,respectively,and mass ratio of water to solid material of 0.60.The catalyst shaped at the optimized conditions had a strength of about 153N/cm,and over it,under 250℃,3MPa and GHSV of 1500mL/(g·h),CO conversion was 79.8%with a DME selectivity of 49.1%and a methanol selectivity of 15.2%.

syngas;dimethyl ether;bi-functional catalyst;extsruion shaping

TQ426.68；TQ223.24

：A

：1001-9219(2016)06-01-06

2016-05-04；

：國家科技支撐計劃項目（2007BAA08B04）；

：王運風(fēng)（1990-），女，碩士研究生；*

：應(yīng)衛(wèi)勇，教授，博導(dǎo)，電話 021-64252192，電郵 wying@ecust.edu.cn。