李忠良，陳建才，葉 薇，李增壽，劉世能

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n-on-p銻化銦薄膜的液相外延生長

李忠良，陳建才，葉 薇，李增壽，劉世能

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

用水平開管液相外延技術(shù)在銻化銦襯底上用富銦銻化銦母液生長銻化銦薄膜材料，薄膜材料具有n-on-p結(jié)構(gòu)，襯底為p型層，摻Ge，濃度1×1015～5×1016cm－3；薄膜為n型層，摻Te，薄膜面積20cm×25cm，厚度2～3mm，表面平整度±0.2mm，濃度1×1017～5×1018cm－3。n-on-p銻化銦薄膜材料能滿足制作的中波紅外焦平面器件要求。

n-on-p；銻化銦；液相外延

0 引言

銻化銦（InSb）是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，它具有窄禁帶寬度和高遷移率等特點。在300K時，禁帶寬度為0.17eV，電子遷移率約為7×104cm2×V－1×s－1；在77K時，禁帶寬度為0.23eV，電子遷移率的6×105cm2×V－1×s－1。在紅外波段有較高的靈敏度，是一種適宜制作中波紅外光電探測器、霍爾器件和磁阻元件的材料。近年來用其制備的紅外光電探測器已在紅外跟蹤系統(tǒng)、紅外照相機、紅外熱像儀、自動控制器、氣體分析儀和紅外測溫儀等方面廣泛應用[1-5]。

銻化銦光伏探測器通常采用在n型基片上擴散p型雜質(zhì)Zn或Cd形成p-n結(jié)[6-7]。從生產(chǎn)的角度看這種工藝存在2個問題：一是擴散容易引起損傷，增加了漏電流；二是擴散層的厚度難以控制。要解決這2個問題，可以采用在p型基片上外延生長n型層的方法。1976年日本Koichi Kanzaki等[8]報道了用液相外延（liquid phase epitaxy, 簡稱LPE）法研制的n-on-p結(jié)構(gòu)銻化銦探測器，零偏壓結(jié)阻抗達100～200kW×cm2，*(＝5mm, 1kHz)＝5×1010～1×1011cm×Hz1/2×W－1。2010年伊朗Sareminia等[9]報道了用LPE法研制的p-on-n結(jié)構(gòu)銻化銦薄膜材料。2011年日本Yuki Sato等[10]用LPE法生長的銻化銦外延片研制放射探測器，用以測量a粒子。2014年埃及Farag等[11]報道了用LPE法研制的n-InSb/p-GaAs異質(zhì)結(jié)材料。目前國內(nèi)未見LPE法生長銻化銦（InSb）薄膜材料的報道。

用液相外延技術(shù)在p型InSb襯底上生長n型InSb薄膜層來制作p-n結(jié)。n型層采用高濃度n＋，雜質(zhì)濃度在1×1017～5×1018cm－3之間，由于高濃度n型層的簡并作用，在一定波長范圍內(nèi)的紅外光不被吸收，幾乎無損透過，使量子效率有所提高。利用這個原理制成的p-n結(jié)，免去了精確控制厚度的麻煩。光刻臺面后就不必為控制結(jié)深而進行腐蝕，減少了對器件的污染。由于液相外延是在基片上重新生長晶體，因此外延膜晶格結(jié)構(gòu)較完整，在一定程度上還能除去基片表面上原有的缺陷。用這樣的方法做出的材料可望得到高質(zhì)量和高量子效率的探測器。

本文采用水平開管液相外延技術(shù)在銻化銦襯底上用富銦銻化銦母液生長銻化銦薄膜材料。

1 薄膜生長實驗

1.1 InSb液相外延設備和爐溫分布

實驗采用水平開管結(jié)構(gòu)的外延爐，爐溫進行3段控溫。中間生長部分為恒溫區(qū)，區(qū)間長350cm，最高工作溫度600℃，控溫精度±0.5℃。高純氫氣從石英管的一端流入，從另一端流出。生長石墨舟放于石英管中間生長區(qū)。石墨舟由基座、滑塊和蓋板3部分組成。石墨舟的基座上開了一個長方形的開口，長寬與襯底相匹配，深度比襯底厚度多20mm，銻化銦襯底就放于開口內(nèi)?；瑝K上開有一個兩面對穿的長方形槽，用以裝母液。石墨舟的設計與加工是外延生長的關(guān)鍵技術(shù)，外延生長的主要工藝在石墨舟中進行。圖1給出了InSb液相外延設備生長管和爐溫分布示意圖。

1.2 生長母液的配置和合成工藝

原材料銻和銦是高純材料（7），液相外延中使用的母液是富In銻化銦母液，根據(jù)InSb相圖配制生長用的母液，InSb相圖如圖2所示。

母液的配比與生長溫度有關(guān)，如生長溫度380℃，對應的母液質(zhì)量百分比為InSb 34%和In 66%。N型雜質(zhì)（Te）采用一次稀釋、二次稀釋的方法加入。

根據(jù)計算稱取的Sb和In分別放入合成母液的石墨裝置中，把石墨裝置水平放入石英管內(nèi)，分別進行抽真空、通氣、升溫合成，合成溫度約600℃，合成時間大約為4h。

圖2的銻化銦相圖是對閉管而言，我們的液相外延系統(tǒng)是開管系統(tǒng)，開管外延系統(tǒng)的液相溫度相對比較復雜，只有經(jīng)過多次的外延實驗，才可得到真實的液相溫度。

1.3 襯底的制備

襯底材料的質(zhì)量，襯底的磨拋工藝和清洗工藝的選擇，在薄膜的外延生長中起著十分重要的作用。外延是在襯底表面按照襯底完全相同的晶格結(jié)構(gòu)和晶向進行外延生長。如果襯底中有缺陷和雜質(zhì)，在生長過程中會延伸到外延層中，如果襯底的磨拋工藝沒有徹底去除損傷，損傷層就會影響的外延層的質(zhì)量。清洗也是一個重要的環(huán)節(jié)，清洗的目的主要的是清除襯底表面的磨料和有機物。但是完全清除磨料和有機物不容易，我們通過多次實驗，采用一種特殊工藝解決了襯底的清洗問題。

圖1 液相外延設備生長管和爐溫分布示意圖

圖2 InSb相圖

Fig.2 Phase diagram for InSb

銻化銦襯底以高純銻、銦和p型雜質(zhì)（Ge）為原料，采用切克勞斯基法生長，銻化銦錠條經(jīng)過定向、切片、化學機械拋光、位錯檢測、濃度檢測和顯微鏡檢測等工序，獲得面積20cm×25cm，位錯＜100 cm2，厚度約500mm的<111>晶向的單晶襯底。在生長前，還要對襯底片進行化學拋光，拋光液為乳酸腐蝕液，體積配比為C3H6O3:HNO3:HF＝100:10:1。

1.4 生長過程

LPE技術(shù)的原理是以低熔點的金屬（如In等）為溶劑，以待生長材料（如InSb等）和摻雜劑（如Te等）為溶質(zhì)，使溶質(zhì)在溶劑中呈飽和或過飽和狀態(tài)。通過降溫冷卻使石墨舟中的溶質(zhì)從溶劑中析出，在單晶襯底上定向生長一層晶體結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與單晶襯底相似的晶體材料，使晶體結(jié)構(gòu)得以延續(xù)，實現(xiàn)晶體的外延生長。

液相外延設備采用水平開管結(jié)構(gòu)，生長過程首先把制備好的襯底放入石墨舟的襯底槽中，在母液槽中放入厚度2mm的母液。石墨舟放入生長管的恒溫區(qū)中。然后抽高真空，反應室通入高純氫。典型的溫度曲線如圖3所示。

圖3 生長的爐溫曲線

母液的溫度變化分為不同的階段。第1階段：母液升溫，母液的溫度由室溫升至液相線50℃以上，銻化銦外延采用的溫度是500℃，母液由固相向液相轉(zhuǎn)變；第2階段：母液恒溫，時間大約1.5h。這一過程是母液混合過程，由于母液的均勻度直接影響外延膜的表面形貌和組分均勻性，母液應最大限度地混合均勻；第3階段：母液降溫，降溫速率大約是0.5℃/min；第4階段：外延生長，外延生長必須適當控制過冷度，過冷度太大生長原動力大，在外延生長開始時容易出現(xiàn)小島，使生長的外延膜高低起伏不均勻。反之過冷度太小，缺乏原動力，不易生長。實驗中過冷度為2～3℃時讓溶液和襯底接觸，降溫生長，降溫速率大約是0.5℃/min。生長完后，使溶液迅速離開襯底，并盡快讓外延片冷卻至室溫。

2 實驗結(jié)果與討論

InSb外延薄膜的表面形貌依賴于InSb襯底的晶體質(zhì)量以及襯底的磨拋、清洗、腐蝕等工藝過程。襯底中存在的缺陷，如位錯、亞晶界、孿晶都會在外延層中延伸。襯底的清洗過程中表面沾污以及生長條件是影響薄膜表面質(zhì)量的重要因素。如生長條件不得當，薄膜表面會有明顯的晶界、亞晶界和孿晶。經(jīng)過多次反復的試驗摸索，我們得到了較好的薄膜表面形貌的生長條件：生長溫度379℃，降溫速率0.4℃/min，過冷度1.5℃，生長時間5s。圖4是薄膜表面放大50倍表面形貌。

圖4 銻化銦外延表面形貌

從圖4中InSb外延片的表面形貌來看，外延薄膜完整，表面光亮，微觀顯微出波紋形貌，這正是液相外延生長所特有的形貌。

用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和臺階儀測定銻化銦薄膜材料的厚度。臺階儀對整個外延片進行掃描，可以從宏觀上看出外延片的厚度分布。用FTIR光譜儀準確測定InSb薄膜各點的厚度，我們選取9個點進行測量，大致可以看出整個薄膜表面的厚度。圖5為InSb外延層厚度測量結(jié)果。所測外延片尺寸20cm×25cm，生長條件為：母液配比：34% InSb和66% In，升溫2h，最高溫度500℃，生長溫度397℃，過冷度2℃，降溫速率0.6℃/min。

圖5 銻化銦薄膜的厚度測量

從測量結(jié)果可以看出，薄膜表面只是邊界有突起，薄膜平均厚度4mm±0.2mm，厚度均勻，而且生長的n型層薄膜厚度完全可控，可滿足器件工藝的要求。

從表面霍爾測試的結(jié)果來看，生長的薄膜為n型，濃度約為2×1018cm－3，遷移率約6000～10000cm2×V－1×s－1。用所制備的InSb薄膜樣品制作出的器件的伏安特性曲線如圖6所示。

圖6 InSb器件的伏安特性

從圖6看出，生長的InSb薄膜材料可以做出完整的pn結(jié)，0可達50 kW×cm2以上。但是-曲線的反向還不算太好，0還未達到理想的水平。這也說明，材料參數(shù)還有待進一步改進，n型層濃度偏高，遷移率偏低，在以后的實驗中將進一步改進。

從目前的報道來看，我們與伊朗、埃及、印度等國家都處于pn結(jié)材料的研制階段[9,11-14]，與日本有差距，日本已經(jīng)有器件報道[8]。

3 結(jié)論

用水平開管液相外延技術(shù)，首次在國內(nèi)在p型銻化銦襯底上用富In的銻化銦母液生長n型InSb薄膜，薄膜材料結(jié)構(gòu)完整，具有優(yōu)良的表面形貌和較好的電學性能參數(shù)，外延片可以做出具有完整的pn結(jié)的器件，薄膜材料可用于中波紅外焦平面探測器的研制。

下一步，我們將優(yōu)化生長工藝，對襯底濃度、母液濃度進行調(diào)整，生長適合研制中波紅外焦平面探測器的薄膜材料，研制滿足市場需求的中波紅外焦平面探測器器件。

[1] Kanno I, Yoshihara F, Nouchi R, et al. Cryogenic InSb detector for radiation measurements[J]. Review of Scientific Instruments, 2002, 73(7): 2533-2536.

[2] Kanno I, Yoshihara F, Nouchi R, et al. Radiation measurements by a cryogenic pn junction InSb detector with operating temperatures up to 115 K[J]. Review of Scientific Instruments, 2003, 74(9): 3968-3973.

[3] Kosogov O V, Maramzina M A. Photodiodes with an n-type filter layer[J]. Soviet Physics-Semiconductors, 1970, 3(11): 1467-1469.

[4] Kanno I, Hishiki S, Sugiura O, et al. Photon detection by a cryogenic InSb detector[J]., 2005, 76(2): 023102.

[5] Hishiki S, Kanno I,SugiuraO,et al. Undoped InSb Schottky detector for Gamma-ray measurements[J]., 2005, 52(6): 3172-3175.

[6] Kanno I, Hishiki S, Yoshitaka Kogetsu, et al. Fast response of InSb Schottky detector[J]., 2007, 78(5): 056103.

[7] Yuki Sato, Yasunari Morita, Tomoyuki Harai, et al. Photopeak detection by an InSb radiation detector made of liquid phase epitaxially grown crystals[J]., 2010, 621: 383-386.

[8] Kanzaki K, Yahata A. Properties of InSb Photodiodes Fabricated by liquid phase epitaxy[J]., 1976, 15(15): 1329-1334

[9] Sareminia Gh, Hajian M, SimchiH, et al. Characterization of photodiodes made from a p-type epitaxial layer grown on n-type InSb by LPE method[J]., 2010, 53(5): 315-319

[10] Yuki Sato, Yasunari Morita, Harai T, et al. Alpha-particle response of an InSb radiation detector made of liquid-phase epitaxially-grown crystal[J]., 2011, 46(12): 1654-1657

[11] Farag A A M, Terra F S, Ashery A, et al. Structural and electrical characteristics of n-InSb/p-GaAs heterojunction prepared by liquid phase epitaxy[J]., 2014 , 615: 604-609.

[12] Udayashankar N K, BhatH L. Influence of growth parameters on the surface morphology and crystallinity of InSb epilayers grown by liquid phase epitaxy[J]., 2003, 26(7): 685-692

[13] 周連軍, 王靜宇, 田麗萍, 等. 液相外延碲鎘汞表面化學腐蝕研究[J]. 紅外技術(shù), 2015, 37(6): 506-509.

ZHOU Lianjun, WANG Jingyu, TIAN Liping, et al. Study on chemical etching of LPE HgCdTe surface[J]., 2015, 37(6): 506-509.

[14] 吳軍, 毛旭峰, 萬志遠, 等. 液相外延碲鎘汞材料組分均勻性改善[J]. 紅外技術(shù), 2014, 36(12): 973-975.

WU Jun, MAO Xufeng, WAN Zhiyuan, et al. Improvement of compositional uniformity of HgCdTe grown by LPE[J]. Infrared Technology, 2014, 36(12): 973-975.

Liquid Phase Epitaxy of n-on-p InSb Film

LI Zhongliang，CHEN Jiancai，YE Wei，LI Zengshou，LIU Shineng

(,650223,)

InSb film has been grown from In-rich solution in open-tube sliding-boat LPE system on InSb substrates. It has n on p structure. The substrate is Ge-doped with impurity concentration ranges from 1×1015to 5×1016cm－3, and the InSb epitaxial layer is grown upon the 20cm×25cm p- InSb substrate, which has the thickness of 2-3mm with the surface flatness and the net donor concentration ranges from 1×1017to 5×1018cm－3. The results show that epilayer can satisfy the fabrication of focus plane arrays.

n-on-p，InSb，LPE

O742，O75

A

1001-8891(2016)07-0577-04

2016-06-01；

2016-06-20.

李忠良（1960-），男，工程師，云南昆明人，主要從事銻化銦晶體的生長。

陳建才（1966-），男，研究員，云南陸良人，主要從事薄膜材料的生長。E-mail：cjc2314@163.com。