周海風(fēng)，張春雷，徐 燁

(1.上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090；2.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241）

動(dòng)態(tài)簡(jiǎn)訊

Pd-Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫制乙醇的研究

周海風(fēng)1，張春雷2，徐 燁2

(1.上海電力學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090；2.上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院，上海 200241）

在固定床微分反應(yīng)器研究了Pd-Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫制乙醇，考察了Pd、Sn含量對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，適量Sn的加入，可提高醋酸的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性。在280℃，4.0MPa，液時(shí)空速1.0h-1，氫酸物質(zhì)的量比40的反應(yīng)條件下，催化劑1Pd-1Sn/Al2O3的醋酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.32%，乙醇的選擇性可達(dá)到76.31%。催化劑的XRD表征結(jié)果表明，助劑Sn可改善Pd在催化劑上的分散性。

Pd-Sn/Al2O3催化劑；醋酸；加氫；乙醇

乙醇是一種重要的化工產(chǎn)品[1]，也是清潔的能源，它可再生、無(wú)污染，高辛烷值，所以乙醇常被用來(lái)作為汽油添加劑，汽油中添加一定量的水合乙醇所得的燃料同樣可以提供相同于純汽油產(chǎn)生的能量[2-3]。其次，乙醇的燃燒產(chǎn)物為水和二氧化碳，沒有產(chǎn)生有害于環(huán)境的污染物。目前，能源危機(jī)是世界所有國(guó)家面臨的一大難題，解決了能源，就能獲得發(fā)展，獲得國(guó)際地位的提升。作為發(fā)達(dá)國(guó)家的美國(guó)、巴西率先推行燃料乙醇政策[4]，用乙醇作為汽油添加劑有效緩解了石油資源的匱乏危機(jī)。

傳統(tǒng)的醋酸加氫催化劑中會(huì)使用Pt和Fe[5-6]。但是催化反應(yīng)的條件苛刻，催化劑的活性不高。最近，我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)Pd-Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫制乙醇具有較理想的效果。與傳統(tǒng)的單金屬催化劑對(duì)比來(lái)看，Pd-Sn雙金屬之間的相互作用會(huì)明顯地提高催化劑的催化活性。比如，抑制了醋酸加氫過(guò)程中的裂解反應(yīng)，讓加氫反應(yīng)停留在產(chǎn)物為乙醇的階段。目前，甲醇羰基化醋酸生產(chǎn)工藝發(fā)展這么多年來(lái)，技術(shù)得到很大發(fā)展，醋酸的產(chǎn)量一年比一年多，醋酸產(chǎn)能過(guò)剩，針對(duì)于目前社會(huì)對(duì)于醇類、酯類的大量需求，醋酸加氫制乙醇可滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)于乙醇的需求，具有很廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，也解決了醋酸產(chǎn)能過(guò)剩的問(wèn)題，拓展了醋酸的下游產(chǎn)品鏈。讓醋酸行業(yè)扭虧為盈。

目前，已有相關(guān)的科研機(jī)構(gòu)對(duì)Pd/Al2O3單金屬催化劑做過(guò)研究，指出單金屬Pd/Al2O3催化劑容易失活[7-9]。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了此說(shuō)法的真實(shí)性。

本文中主要研究了短鏈脂肪族羧酸醋酸加氫制乙醇的實(shí)驗(yàn)，其使用的催化劑為Pd-Sn/Al2O3雙金屬催化劑。來(lái)產(chǎn)生醋酸的生物質(zhì)來(lái)源非常廣泛，原料比較容易獲得，是一種非食用性的原料，不會(huì)存在“與人爭(zhēng)糧”的問(wèn)題。醋酸加氫制乙醇的反應(yīng)圖示如下：

從上述反應(yīng)式中可以看出，醋酸加氫制乙醇的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生裂解和酯化反應(yīng)，也會(huì)產(chǎn)生乙醛等物質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氧化鋁載體，分析純，國(guó)藥；氯化鈀，分析純，國(guó)藥；二氯化錫，分析純，國(guó)藥；醋酸分析純，國(guó)藥；氫氣，高純，上海神開氣體技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑制備

載體的處理：將氧化鋁載體放入溫度設(shè)定為120℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，然后關(guān)閉加熱，讓其自然降溫到室溫。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的測(cè)定可得出干燥后載體的飽和吸水率為58%。

制備催化劑：采用等體積分步浸漬法制備催化劑。將含有催化劑活性組分的金屬鹽溶液等體積浸漬在已干燥好后催化劑載體上，攪拌均勻。用保鮮膜密封，靜置4h，然后放入溫度設(shè)定為120℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，干燥12h。隨后，將干燥好的催化劑倒入坩堝并放入馬弗爐中，從室溫下開始以1℃/min的升溫速率，升溫至500℃，保持2h。然后降溫至室溫，制得催化劑Pd-Sn/Al2O3。催化劑根據(jù)其金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)編號(hào)，如1.5Pd-1Sn/Al2O3表示催化劑中Pd、Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和1%。

1.3 催化劑的表征

對(duì)制備好的催化劑進(jìn)行XRD測(cè)試。X-射線衍射（XRD），采用日本理學(xué)D/max-rB型18kV轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀，射線采用波長(zhǎng)為0.15405nm的CuKα線，管電流為100mA，管電壓為40kV，單色器為石墨，接受夾縫（RS）=0.15nm，發(fā)射夾縫（DS）=1.0°，測(cè)角器掃描速率為4°/min，掃描范圍為10～80°，所有譜線均未經(jīng)背景扣除。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

利用固定床微分反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性評(píng)價(jià)：

催化劑的裝填：取適量焙燒后制備好的催化劑，破碎壓片成圓餅狀，再破碎篩分成顆粒大小為20～40目之間的催化劑備用。用電子天平稱取破碎篩分好的催化劑2.00g，裝入反應(yīng)管中的恒溫區(qū)，催化劑上端和下端填充0.513～0.770mm石英砂，石英砂和催化劑之間填充適量石英棉。隨后將裝好催化劑的反應(yīng)管裝入反應(yīng)爐內(nèi)，熱電偶插入熱電偶套中。

催化劑還原：催化劑用氫氣（高純，上海神開氣體技術(shù)有限公司）進(jìn)行還原，p=0.5MPa，Qn=300mL/min，以1℃/min的升溫速率升高到400℃，恒溫保持8h，隨后降溫至反應(yīng)溫度。

活性評(píng)價(jià)：完成還原降溫至反應(yīng)溫度后，將系統(tǒng)壓力調(diào)節(jié)至4.00MPa，調(diào)節(jié)氫氣流量，再打開計(jì)量泵，把醋酸注入汽化器中與氫氣混合預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)管出口的氣體經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝成液態(tài)產(chǎn)物，剩余的氣體由放空閥排出。

1.5 產(chǎn)物分析

采用安捷倫公司生產(chǎn)的氣相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分析：Varian 3800，色譜柱為Innowax毛細(xì)管柱（柱長(zhǎng)0.25mm×30m×0.5μm)和HaysepT填充柱 （1/8× 5ft），其中的Innowax毛細(xì)管柱用于分離酯類、醋酸、醇類和烴類物質(zhì)，用氫氣火焰檢測(cè)器 (FID)檢測(cè)，HaysepT填充柱用于分離CO、H2等，使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)。

醋酸加氫反應(yīng)中，除了生成產(chǎn)物乙醇（EtOH）外，還會(huì)產(chǎn)生乙醛（CH3CHO）、醋酸乙酯（AcOEt）等副產(chǎn)物。收集到的液相物料中還包含未轉(zhuǎn)化完全的醋酸（AcOH）。

醋酸轉(zhuǎn)化率XAcOH，乙醇選擇性SEtOH和醋酸乙酯選擇性SAcOEt按下式計(jì)算：

式中，n及其下角標(biāo)代表產(chǎn)物中相應(yīng)化合物的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同金屬含量對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)系統(tǒng)壓力4.0MPa，液時(shí)空速1.0 h-1，氫酸物質(zhì)的量比40的條件下進(jìn)行了不同Pd-Sn含量對(duì)催化劑活性影響的測(cè)試，結(jié)果如表1。

從表1中可以發(fā)現(xiàn)到，對(duì)于單金屬Pd組分催化劑，其催化醋酸加氫的活性較低，醋酸轉(zhuǎn)化率為19.95%，乙醇和醋酸乙酯的選擇性分別為27.65%和29.45%。當(dāng)加入一定量的助劑金屬Sn后，醋酸的轉(zhuǎn)化率、乙醇的選擇性都有明顯地提高，醋酸乙酯的選擇性有所下降；當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Sn，稍稍減少主金屬Pd的負(fù)載量，在1.5Pd-1Sn/Al2O3催化劑上，醋酸轉(zhuǎn)化率為35.62%，乙醇的選擇性為48.69%，醋酸乙酯的選擇性為23.68%，這些數(shù)據(jù)表明，相比于單金屬 2Pd/Al2O3催化劑，1.5Pd-1Sn/ Al2O3催化劑催化醋酸加氫的活性更高，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性都有所提高，醋酸乙酯的選擇性有所下降；保持助劑金屬Sn的負(fù)載量不變，而稍稍減少主金屬Pd的負(fù)載量，如1.25Pd-1Sn/Al2O3催化劑催化醋酸加氫的反應(yīng)中，醋酸轉(zhuǎn)化率為38.52%，乙醇的選擇性為 68.57%，醋酸乙酯的選擇性為15.62%；在1Pd-1Sn/Al2O3上，主金屬和助劑金屬的負(fù)載量相同，都為w=1%，醋酸轉(zhuǎn)化率65.32%，乙醇的選擇性為76.31%，都達(dá)到最大；在0.75Pd-1Sn/Al2O3上，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都有所降低，分別為46.23%和54.69%，醋酸乙酯的含量增加；保持Pd金屬的負(fù)載量為w=1%，增加助劑金屬Sn組分的負(fù)載量，從數(shù)據(jù)中，看出隨著助劑金屬Sn負(fù)載量從w=1%增加到w=1.5%，醋酸轉(zhuǎn)化率從65.32%下降到 49.29%，乙醇的選擇性從 76.31%下降到54.24%，醋酸乙酯的選擇性稍稍增加。

對(duì)于單金屬Sn/Al2O3催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都較低，說(shuō)明了Pd-Sn/Al2O3中，金屬Pd對(duì)于醋酸加氫反應(yīng)比較重要，是催化劑中的重要組成部分。在2Pd/Al2O3+SnOx(機(jī)械混合）上，醋酸轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性和單金屬2Pd/Al2O3的數(shù)值大致相同，這表明，在Pd-Sn/Al2O3中，活性金屬組分Pd-Sn間存在一定的相互作用，不是簡(jiǎn)單的物理結(jié)合，催化劑中不同的Pd/Sn比會(huì)影響催化劑的催化活性，從實(shí)驗(yàn)表明Pd-Sn/Al2O3催化劑中，當(dāng)Pd-Sn的負(fù)載量相同，均為w=1%時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性達(dá)到最大。

表1 不同金屬含量對(duì)催化劑活性的影響Table 1 Effect of different mental contents on catalyst activity

2.2 XRD測(cè)試結(jié)果分析

圖1為催化劑的XRD測(cè)試結(jié)果，由圖可知只有2Pd/Al2O3中有Pd的晶粒形成，其余樣品中未檢測(cè)到，說(shuō)明助劑金屬Sn對(duì)Pd在載體上的分散起促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

Pd/Al2O3催化劑催化醋酸加氫的活性會(huì)隨著助劑金屬Sn的加入而增加。助劑金屬Sn能夠有效分散活性金屬Pd在載體上的分布，也會(huì)有效促進(jìn)醋酸加氫主反應(yīng)，抑制醋酸加氫過(guò)程中的副反應(yīng)。研究表明，適量金屬Sn的加入，醋酸的轉(zhuǎn)化率提高，乙醇的選擇性增加。其次，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，Pd-Sn/ Al2O3催化劑中是因?yàn)榻饘貾d和Sn之間的相互作用，使得催化劑能夠有效催化醋酸加氫得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醇，而不是簡(jiǎn)單的物理結(jié)合。

圖1 催化劑樣品XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

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Hydrogenation of acetic acid to ethanol over Pd-Sn/Al2O3catalyst

ZHOU Hai-feng1,ZHANG Chun-lei2,XU Ye2
(1.College of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University of Electric Power,Shanghai 200090,China; 2.Technology Research Institute of Shanghai Huayi(Group)Company,Shanghai 200241,China)

Hydrogenation of acetic acid to ethanol over Pd-Sn/Al2O3catalysts were studied in a fixed bed reactor.The effects of Sn and Pd amounts on the catalytic performance of the catalyst were investigated.Results show that the addition of proper amount of Sn could increase the conversion of acetic acid and the selectivity of ethanol.For the catalyst 1Pd-1Sn/Al2O3,the conversion of acetic acid could reach 65.32%with a ethanol selectivity of 76.31%under the reaction conditions:280℃,4.0 MPa,LHSV of 1.0h-1and hydrogen/acetic acid molar ratio of 40.XRD results indicate that promoter Sn could improve the dispersity of Pd in the catalyst.

Pd-Sn/Al2O3catalyst;acetic acid;hydrogenation;ethanol

O643.3；TQ426；TQ223.122

：A

：1001-9219(2016)05-48-03

2016-03-31；

：周海風(fēng)（1990-），男，碩士生，電郵1298229495@qq.com。