王 新，周 凡，周鵬飛，劉定華，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

制備方法對(duì)合成低碳醇Cu-Zn-Zr催化劑性能的影響

王 新，周 凡，周鵬飛，劉定華*，劉曉勤

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009)

采用不同方法制備了一系列Cu-Zn-Zr催化劑，借助XRD，BET，H2-TPR和CO-TPD技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征分析，評(píng)價(jià)了催化劑催化合成氣合成低碳醇的催化性能。結(jié)果表明：添加有機(jī)助劑丙烯酰胺的并流沉淀法制備的Cu-Zn-Zr催化劑較其他方法具有晶粒細(xì)化，比表面積大，活性組分分散更均勻等優(yōu)點(diǎn)，該催化劑催化性能較好，C2+醇選擇性較高。

Cu-Zn-Zr催化劑；沉淀方式；催化性能；低碳醇

伴隨石油等不可再生資源的不斷消耗，能源、環(huán)境問(wèn)題日益加劇，研究、開發(fā)新型綠色能源體系的需求越顯迫切，利用煤炭資源開發(fā)新型綠色能源體系對(duì)我國(guó)資源利用、環(huán)境保護(hù)都具有重要意義，合成氣合成低碳醇是我國(guó)煤炭資源合理利用的重點(diǎn)研究課題[1,2]。在目前研究的主要催化劑體系中，Cu-Zn-Zr催化劑[3,4]因其具有操作條件溫和，C2+醇特別是異丁醇[5]選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注[6,7]。

不同方法制備的催化劑的物化性質(zhì)存在較大差異。而催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性不僅與它的化學(xué)組成有關(guān)，也受物化性質(zhì)的影響[8]。在工業(yè)應(yīng)用方面，催化劑的各種物化特性：形狀、顆粒大小、物相等都會(huì)對(duì)催化劑的催化性能和使用壽命產(chǎn)生影響[9]。本文采用沉淀沉積法、共沉淀法及有機(jī)助劑-共沉淀法制備Cu-Zn-Zr催化劑，考察了不同方法制備的Cu-Zn-Zr催化劑對(duì)合成氣合成低碳醇催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備采用沉淀沉積法、共沉淀法及有機(jī)助劑-共沉淀法，其中沉淀沉積法考察不同沉淀沉積順序[10]，共沉淀法考察了正相、反相、并流、反相-超聲及并流-超聲[11]，有機(jī)助劑-沉淀法在并流沉淀法的基礎(chǔ)上考察了草酸、檸檬酸、聚乙二醇、四乙基溴化銨（TEAB）及丙烯酰胺的添加對(duì)催化劑的影響[12]。催化劑配方及制備過(guò)程參考相關(guān)文獻(xiàn)[13]。

1.2 催化劑表征

XRD物相分析在日本Rigaku Corporation公司生產(chǎn)的Smartlab X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線，X光管工作電壓和電流分別為 40kV和40mA，掃描速度為0.5°/min，掃描范圍（2θ）為 5～80°。比表面與孔結(jié)構(gòu)在日本 BEL公司生產(chǎn)的BELSORP-mini上進(jìn)行分析。-196℃下采用靜態(tài)法測(cè)定樣品的N2吸附-脫附等溫線，用BET方程計(jì)算催化劑的比表面，測(cè)定之前，樣品在300℃下真空脫附處理 4h。程序升溫還原實(shí)驗(yàn) （H2-TPR）在BELSORP BEL-CAT-A儀器上進(jìn)行，催化劑樣品在高純Ar氣保護(hù)下于150℃，吹掃3h，然后降溫至40℃繼續(xù)吹掃30min，吹掃結(jié)束后切換至φ(H2)為10%的H2-Ar混合氣，氣體流速為30mL/min，以10℃/min速率升溫至700℃，耗氫信號(hào)通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)。程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)（CO-TPD）在BELSORP BELCAT-A儀器上進(jìn)行，催化劑樣品在高純He下于300℃吹掃20min，吹掃結(jié)束后切換至φ(H2)為10%的H2-Ar混合氣于300℃還原90min，然后降溫至55℃切換至φ(CO)為10%的CO-He混合氣吸附40min，氣體流速為30mL/min，待吸附結(jié)束后切換至高純He氣吹掃30min至基線平滑后，以10℃/min速率升溫至950℃，由質(zhì)譜儀同步記錄催化劑樣品的CO-TPD譜圖。

1.3 催化性能評(píng)價(jià)

催化劑催化性能評(píng)價(jià)在催化吸附評(píng)價(jià)裝置上（φ10mm×500mm）進(jìn)行，催化劑粒度為20～40目，裝填量為2mL。還原條件為：φ(H2)為5%的H2-N2混合氣200℃還原6h、240℃還原8h。反應(yīng)條件為：350℃，5.0MPa，LHSV=8000 h-1，n(H2)/n(CO)=2.0。產(chǎn)物采用SP6800A型色譜檢測(cè)，采用KR-9（0.32mm×30m）配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）分析醇類含量及分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評(píng)價(jià)

沉淀順序?qū)Υ呋阅艿挠绊懸姳?。由表1可知對(duì)于沉淀沉積法不同金屬元素沉淀順序?qū)Υ呋瘎┐呋阅苡绊戄^大，“Zr/CuZnMnCeK”催化劑上總醇時(shí)空產(chǎn)率及乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均最高，分別為200.47g/(L·h)及15.52%，但丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低僅有6.91%。這是因?yàn)樵摯呋瘎┹^與其他4種催化劑，Zr先沉淀，其他元素后沉淀，ZrO2的堿性空穴未得到有效暴露，合成氣在催化劑表面生成甲醇及短鏈活性中間體CHOCH2O*，CHOCH2O*僅有少量進(jìn)一步鏈增長(zhǎng)生成丙醇及丁醇，大部分與H2反應(yīng)生成乙醇[14]?！癦rZn/CuMnCeK”催化劑上丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)10.12%，這是由于該催化劑Zr和Zn先沉淀，表面覆蓋的其他元素相對(duì)較少，ZrO2的堿性空穴能得到一定的暴露，合成氣在Cu及其他元素催化下生成的CHOCH2O*部分能進(jìn)一步完成鏈增長(zhǎng)生成丁醇。

表1 沉淀順序?qū)Υ呋阅艿挠绊慣able 1 Effect of precipitation sequences on catalytic performance

表2為沉淀方式對(duì)催化性能的影響。從表2可以看出對(duì)于共沉淀法，三種沉淀方式所制備的催化劑的催化性能優(yōu)劣順序?yàn)椴⒘鳌⒎聪?、正相，其中并流沉淀法制備的催化劑催化性能最?yōu)，總醇時(shí)空產(chǎn)率可達(dá)156.49g/(L·h)，丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)11.08%，這是由于并流沉淀法較其他沉淀方式的沉淀過(guò)程中金屬離子及沉淀劑同時(shí)緩慢滴加，溶液中兩類離子的濃度較小，能及時(shí)反應(yīng)，這使得不同金屬分散較均勻，金屬間的協(xié)同作用較好，催化劑具有更好的催化性能。超聲輔助的引入有利于催化劑表面的活性組分的分散，但不利于ZrO2堿性位的暴露，這將導(dǎo)致甲醇生成，有助于總醇的時(shí)空產(chǎn)率提高，但活性中間體鏈增長(zhǎng)部分受到阻礙，使得碳鏈較長(zhǎng)的醇的含量減小。

表2 沉淀方式對(duì)催化性能的影響Table 1 Effect of precipitation sequences on catalytic performance

表3為有機(jī)助劑對(duì)催化性能的影響。由表3可知不同有機(jī)助劑對(duì)催化劑催化性能的影響不同，酸性助劑不僅會(huì)導(dǎo)致催化劑同種金屬團(tuán)聚，分散不均勻，也會(huì)使催化劑顆粒尺寸增大，催化性能較差。添加丙烯酰胺助劑制備的催化劑催化性能較其他助劑最優(yōu)，總醇時(shí)空產(chǎn)率高達(dá)248.85 g/(L·h)，丁醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)14.81%，丙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有7.73%。這說(shuō)明丙烯酰胺的加入不僅能使催化劑中不同金屬元素分散更加均勻，也有利于催化劑中堿性位的形成，進(jìn)而促進(jìn)了碳鏈的生長(zhǎng)，使得高碳醇含量增大。

表3 有機(jī)助劑對(duì)催化性能的影響Table 3 Effect of organic additives on catalytic performance

綜上可知，不同方法制備的催化劑催化性能差異較大，選取其中6組催化性能差異較大的催化劑進(jìn)行物化性質(zhì)分析，分別選?。撼恋沓练e法“Zr/Zn/ CuMnCeK”、“ZrZn/CuMnCeK”，共沉淀法“反相共沉淀”、“并流共沉淀”，有機(jī)助劑-共沉淀法“檸檬酸-共沉淀法”、“丙烯酰胺-共沉淀法”，并依次命名為A、B、C、D、E、F。

2.2 XRD物相分析

圖1為上述催化劑樣品的XRD譜圖。根據(jù)XRD譜圖可知四方型ZrO2在2θ值為36.1°、62.9°出現(xiàn)晶格衍射峰，ZnO在34.4°、38.8°、56.6及68.0°出現(xiàn)晶格衍射峰，CuO在31.8°及47.7°出現(xiàn)晶格衍射峰。由圖1中A、B、C、D可知共沉淀法較沉淀沉積法ZnO及四方型ZrO2暴露更明顯[15]，有益于不同金屬之間的協(xié)同作用，D較C活性組分CuO的分散更加均勻，有利于在活性組分 CuO上生成的CHOCH2O*迅速在ZrO2等助劑催化下完成碳鏈的增長(zhǎng)。由E、F可知酸性有機(jī)助劑的加入會(huì)導(dǎo)致同種金屬團(tuán)聚、晶粒尺寸增大、催化性能下降，堿性有機(jī)助劑的加入有助于四方型ZrO2的堿性位暴露，有助于碳鏈的增長(zhǎng)進(jìn)而提升催化性能。

圖1 催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.3 BET織構(gòu)分析

各催化劑物性參數(shù)列于表4。分析表4可知F法制備的催化劑比表面積最大為84.12m2/g，平均孔徑最小為7.36nm，這說(shuō)明堿性助劑的加入使得催化劑孔徑更加發(fā)達(dá)，催化劑活性組分的分散更加均勻，有利于催化性能的提升。酸性助劑的引入會(huì)使得催化劑活性組分團(tuán)聚，催化劑顆粒尺寸增大。分析C、D可看出并流較反相，催化劑比表面積略微增大，孔徑略微減小，說(shuō)明并流較反相有利于催化劑活性組分的分散。

2.4 H2-TPR分析

催化劑樣品的H2-TPR譜圖見圖2。由圖2可見，催化劑A、C、D在210～240℃及240～270℃區(qū)域內(nèi)分別出現(xiàn)兩個(gè)譜峰，其中210～240℃的譜峰歸屬為表面CuO的還原峰，240～270℃的譜峰為催化劑體相中Cu2+的還原峰，對(duì)比兩個(gè)譜峰的強(qiáng)弱可知D較A、B體相中Cu2+含量較高且分散更加均勻[16]。催化劑E中Cu2+含量雖高，但粒徑尺寸較大。對(duì)比6種催化劑的譜峰起始溫度、峰強(qiáng)弱程度及寬泛程度可知催化劑F的CuO分散均勻程度及與載體的協(xié)同程度最好，這也在催化劑的催化性能方面得到驗(yàn)證。

表4 催化劑物性參數(shù)Table 4 Physical parameters of the catalysts

圖2 催化劑的H2-TPR圖Fig.2 H2-TPR patterns of the catalysts

2.5 CO-TPD分析

催化劑樣品的CO-TPD譜圖如圖3。由圖3可見，催化劑CO-TPD譜圖中共有4個(gè)脫附峰表明催化劑表面存在四種不同強(qiáng)度的CO吸附中心，分別在200℃左右的低溫脫附峰、420℃和580℃左右的較高溫脫附峰及890℃左右的高溫脫附峰，脫附峰的脫附溫度與峰強(qiáng)度分別反映了活性位對(duì)吸附物質(zhì)的吸附強(qiáng)度及活性位的數(shù)量[17]。催化劑C、D、F在對(duì)應(yīng)的4個(gè)脫附峰位點(diǎn)均出現(xiàn)了脫附峰，且F較C、D具有更強(qiáng)的峰強(qiáng)度及更寬的峰寬，這說(shuō)明催化劑F表面對(duì)應(yīng)的活性位分布更加均勻，數(shù)量更多，吸附強(qiáng)度更強(qiáng)。催化劑A、B只在后面3個(gè)位點(diǎn)出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的脫附峰，且峰強(qiáng)度較F較弱，說(shuō)明催化劑表面活性位數(shù)量較少且分散程度一般，催化劑E僅在580℃及890℃出現(xiàn)脫附峰，說(shuō)明其表面活性組分很少且比較聚集。

圖3 催化劑的CO-TPD圖Fig.3 CO-TPD patterns of the catalysts

3 結(jié)論

催化劑制備方法對(duì)催化劑的催化性能等影響較大，不同制備方法制備的同類型催化劑在催化活性、使用壽命、穩(wěn)定性均存在差異。丙烯酰胺-并流沉淀法制備的催化劑具有晶粒細(xì)化，比表面積大，孔隙發(fā)達(dá)，活性組分分散更均勻等優(yōu)點(diǎn)，該催化劑具有良好的催化性能，較高的丁醇及C2+醇選擇性。

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Effect of Preparation method on Cu-Zn-Zr catalyst performance for synthesis of higher alcohols

WANG Xin,ZHOU Fan,ZHOU Peng-fei,LIU Ding-hua,LIU Xiao-qin
(State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering,College of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing Tech University,Nanjing 210009,China)

A series Cu-Zn-Zr catalysts were prepared by different precipitation modes,and characterized by XRD,BET,H2-TPR and CO-TPD.The catalytic performances of catalysts for synthesis of higher alcohols from syngas were evaluated.Results show that the catalyst prepared by co-precipitation method with addition of acrylamide possessed small grain size,large specific surface area, and more uniform dispersion of active component,which resulted in an excellent catalytic performance and higher selectivity to C2+alcohols.

Cu-Zn-Zr catalysts;precipitation mode;catalytic performance;higher alcohols

TQ223.1；TQ426；O643.3

：A

：1001-9219(2016)05-30-04

2016-03-03；

：王新（1988-），男，碩士研究生；*聯(lián)系人：劉定華，研究員，電郵 ncldh@njtech.edu.cn。