隆寬燕，王 濤，田恒水，魏永梅

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

試驗研究

聚甲醛二甲醚的綠色合成工藝研究

隆寬燕，王 濤，田恒水*，魏永梅

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

采用大孔強酸性樹脂HD-8為催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚（PODEn）。正交實驗獲得的較優(yōu)組合條件為：甲醇與三聚甲醛的物質的量比(簡稱醇醛比)1∶2，反應溫度110℃，反應壓力2MPa，反應時間3h，催化劑用量為總反應原料質量的2.2%，此時PODE3-8的選擇性和收率分別為77.54%和57.42%?？疾旆磻獥l件對反應的影響規(guī)律，各反應條件的影響顯著性依次為：醇醛比＞反應壓力＞催化劑用量＞反應時間＞反應溫度。

聚甲醛二甲醚；HD-8；甲醇；三聚甲醛

柴油發(fā)動機的高熱效徹底改變了交通運輸業(yè)，環(huán)保問題及相關的法律法規(guī)也促進了低排放柴油發(fā)動機的發(fā)展。然而，目前的高性能柴油發(fā)動機在燃燒過程中產(chǎn)生的煙塵仍然是一個亟待解決的問題[1-2]。在柴油中加入甲醇、二甲醚等含氧化合物可以有效降低柴油發(fā)動機在燃燒過程中煙塵的產(chǎn)生[3]，但二甲醚的加入會增加柴油的蒸汽壓力，降低其粘度，在較低溫度下可能導致溶解度減少。因此，具有更低蒸汽壓及更高粘度的其它含氧化合物則成為了更具有吸引力的柴油添加劑[1]。

相比于二甲醚（DME），化學結構為CH3-O-(CH2-O)n-CH3的聚甲醛二甲醚（PODEn，亦稱聚甲氧基二甲醚）具有更低的蒸汽壓及更高的粘度，可以改善柴油發(fā)動機內的燃燒狀況，提高熱效率，彌補其它替代燃料的不足，是目前世界上公認的很有前景的環(huán)保型燃油組分[3-6]。采用國內市場嚴重過剩的甲醇為主要原料合成聚縮醛二甲醚，不僅可以延長甲醇的產(chǎn)業(yè)鏈，提高甲醇的附加值，緩解產(chǎn)能過剩的現(xiàn)狀，還可以改善柴油燃燒性能，彌補其它柴油添加劑的不足，具有廣闊的應用前景[7-9]。

1 反應機理

以甲醇和三聚甲醛為原料生成PODEn的化學反應機理如下：

如上述反應式所示，三聚甲醛在強酸性催化劑的作用下轉化為甲醛，然后甲醛與甲醇在催化劑作用下反應生成PODE低聚物的單體甲縮醛（DMM），進而甲縮醛（DMM）與甲醛反應生成PODE2。重復進行，PODEn與甲醛反應生成PODEn+1[1]。

另外一種觀點認為，三聚甲醛鏈只在某一個位置斷裂，然后在一步反應過程中三個CH2O基團增加了PODEn鏈長。但是這樣就會導致PODEn=4,7,10……等高聚物的形成，但在實驗過程中并沒有發(fā)現(xiàn)高聚物的存在[10]。

目前，關于甲醇和三聚甲醛生成聚甲醛二甲醚反應過程的相平衡和反應動力學的研究還未見文獻報道。根據(jù)甲縮醛和三聚甲醛反應生成聚縮醛二甲醚的相關文獻[11-13]可知，上述反應都是相平衡反應，且在間歇式反應釜內的反應產(chǎn)物包括甲醇和三聚甲醛以及PODEn=1-8，也證明了此點。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

甲醇，乙醇，吡啶，無水乙醚，濃硫酸，1-4丁基磺內酯，為分析純；三聚甲醛（99.95%），甲磺酸鹽離子液體 （99%），3-氯丙基三甲氧基硅烷 （98%），HZSM分子篩，強酸性陽離子交換樹脂CAT600、D8099和HD-8，為化學純。

2.2 PODEn的合成

自制HZSM分子篩負載型催化劑（簡稱負載1）和磺酸酸性離子液體負載型催化劑 （簡稱負載2）。間歇式高壓釜內進行合成PODEn反應。原料及催化劑裝填完畢之后，通入氮氣置換，升壓至所需要的壓力，檢漏完畢后開啟攪拌和升溫系統(tǒng)，升至所需要的反應溫度后開始計時，達到反應時間后，關閉攪拌裝置，降溫并卸壓。

2.3 產(chǎn)物分析

反應產(chǎn)物采用Agilent 6890N氣相色譜儀進行分析。氫火焰離子化檢測器，進樣口溫度250℃，檢測器溫度260℃，程序升溫，初始溫度45℃，保持6min，然后以40℃/min的升溫速率升溫至245℃，保持7min，后運行溫度260℃，時間2min。采用內標法進行定量分析，內標物為異丙醇。

3 結果與討論

3.1 催化劑的篩選

反應條件：反應溫度100℃，反應時間4h，醇醛比2∶3，反應壓力1MPa，攪拌速率500r/min，催化劑用量質量分數(shù)為反應原料的2.2%。

催化劑CAT600、D8099-T、HZSM負載型催化劑（簡稱負載1）、HZSM分子篩、甲磺酸離子液體（簡稱離子液體）、HD-8、甲磺酸酸性負載型催化劑（簡稱負載2）對反應的影響如圖1所示。

圖1 不同催化劑對反應的影響Fig.1 Effect of catalysts on reaction

由圖1可知，樹脂型催化劑HD-8和CAT600體系得到的PODE3-8選擇性相近，前者的收率略高且催化劑成本較低；樹脂型催化劑HD-8和負載2催化劑體系得到的PODE3-8收率相近，HD-8呈細小顆粒狀，而負載2催化劑呈粉末狀，不利于產(chǎn)物的后期分離，且催化劑成本較高。因此，較優(yōu)的合成PODEn的催化劑為樹脂型催化劑HD-8。

3.2 正交試驗

根據(jù)相關參考文獻確定正交試驗的可行域，設計聚縮醛二甲醚合成的五因素三水平的正交試驗及其結果如表1所示。

由表1可知，較優(yōu)的組合條件為：醇醛比1∶2，催化劑用量為反應原料質量的2.2%，反應時間3h，反應溫度110℃，反應壓力2MPa。此時，三聚甲醛的轉化率為73.87%，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性和收率分別為77.74%和57.42%。極差分析結果表明，在所選的五個因素中，對PODE3-8的轉化率影響的顯著性依次為：醇醛比＞反應溫度＞催化劑用量＞反應壓力＞反應時間；對PODE3-8的選擇性影響的顯著性依次為：醇醛比＞催化劑用量＞反應溫度＞反應時間＞反應壓力；對PODE3-8的收率影響的顯著性依次為：醇醛比＞催化劑用量＞反應溫度＞反應時間＞反應壓力，即醇醛比是影響產(chǎn)物PODE3-8的收率的最主要因素。為深入探究五個因素對反應影響的規(guī)律，依據(jù)各因素對收率的影響顯著性，分別對各因素進行單因素實驗研究。

3.3 甲醇和三聚甲醛物質的量比的影響

反應條件：HD-8為催化劑，反應溫度100℃，反應時間4h，反應壓力1MPa，攪拌速率500r/min，催化劑用量2.2%。

圖2 醇醛比對反應的影響Fig.2 Effect of MeOH/HCHO molar ratio on reaction

表1 正交試驗設計表Table 1 The orthogonal table

甲醇和三聚甲醛的物質的量比對反應的影響如圖2所示。由圖2可知，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率隨著三聚甲醛用量的增加而增大，當醇醛比為1∶2時，PODE3-8的收率最大為53.72%。根據(jù)反應機理，甲醇僅參與生成PODE低聚物單體甲縮醛的反應，而三聚甲醛轉化成的甲醛則出現(xiàn)在整個合成過程中，所以甲醇消耗量明顯低于三聚甲醛。之后，繼續(xù)增加三聚甲醛的用量，PODE3-8選擇性和收率開始下降，這是因為當三聚甲醛的量過大，產(chǎn)物中會有固體出現(xiàn)，甚至發(fā)生凝固結塊現(xiàn)象，這不利于后期的產(chǎn)物分離。醇醛比為 1∶1.8和 1∶2時，PODE3-8的選擇性和收率相差很小，而三聚甲醛的量越大越不利于后期產(chǎn)物分離。因此，較優(yōu)的醇醛比為1∶1.8。

3.4 催化劑用量的影響

反應條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，反應壓力1MPa，反應溫度100℃，反應時間4h，攪拌速率500r/min。

催化劑用量對反應的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著催化劑用量的增加，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率先呈現(xiàn)增加趨勢，當用量為2.2%時達到最大值，分別為67.48%和54.21%。之后，繼續(xù)增加催化劑用量，兩者反而呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為催化劑用量過少，催化活性中心太少，不足以催化整個合成反應的進行；催化劑用量過大，整個反應體系的酸性過強，會導致副反應的增加，并且過多的催化劑會減少反應物的接觸面積，并造成傳熱傳質受阻，從而抑制反應發(fā)生。因此，較優(yōu)的催化劑用量為2.2%。

圖3 催化劑用量對反應的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on reaction

3.5 反應時間的影響

反應條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，催化劑用量為 2.2%，反應壓力 1MPa，反應溫度100℃，攪拌速率500r/min。

反應時間對反應的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應時間的增加，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性和收率都呈現(xiàn)出先上升后下降的變化趨勢。初期反應時間短，反應不充分；當反應時間為3h時，PODE3-8的選擇性和收率達到最大值67.52%和54.30%；繼續(xù)延長時間，PODE3-8的選擇性和收率開始降低，說明反應達到平衡后，繼續(xù)延長反應時間促使酸性環(huán)境下水解反應的發(fā)生，從而使PODE3-8收率下降。因此，較優(yōu)的反應時間為3h。

圖4 反應時間對反應的影響Fig.4 Effect of reaction time on reaction

3.6 反應溫度的影響

反應條件：HD-8為催化劑，醇醛比1∶1.8，催化劑用量2.2%，反應時間3h，反應壓力1MPa，攪拌速率500r/min。

反應溫度對反應的影響如圖5所示。由圖5可知，反應溫度較低時，產(chǎn)物PODE3-8的選擇性及收率較低，隨著反應溫度的升高，開始呈上升趨勢，在110℃達到最大值，分別為67.70%和54.76%。之后，隨反應溫度的升高呈下降趨勢。導致該現(xiàn)象的原因有兩個，一是該反應本身是可逆放熱反應，反應溫度過高時會促進副反應的進行，抑制合成正反應的進行；二是HD-8是大孔強酸性樹脂催化劑，反應溫度過高會使樹脂催化劑失活。因此，較優(yōu)的反應溫度為110℃。

圖5 反應溫度對反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on reaction

3.7 反應壓力的影響

反應條件：HD-8為催化劑，醇醛比為1∶1.8，催化劑用量2.2%，反應溫度110℃，反應時間3h，攪拌速率500r/min。

圖6 反應壓力對反應的影響Fig.6 Effect of reaction pressure on reaction

反應壓力對反應的影響如圖6所示。由圖6可知，隨著壓力升高，產(chǎn)物PODE3-8選擇性和收率先增大后減小，在2MPa時達到最大值，分別為67.74%和54.86%。可能的原因為：一是三聚甲醛的解聚反應需要在一定的壓力下完成；二是由于甲醛和甲醇的沸點較低，在高溫下容易汽化，通入一定壓力的N2可以減少汽化量，使其更多部分參與反應，反應效果得到改善。當壓力過高時，反而會抑制合成反應的進行，反應效果變差。因此，較優(yōu)的反應壓力為2MPa。

4 結論

強酸性樹脂催化劑HD-8相對于負載型催化劑和離子液體催化劑而言，價格低廉，處理過程更簡單、更易分離、并且多次重復使用也能保持較好性能，具有較高的穩(wěn)定性和催化活性。

正交試驗結果表明，合成PODE3-8反應的較優(yōu)工藝條件組合為：醇醛比1∶2，催化劑用量2.2%，反應時間3h，反應溫度110℃，反應壓力2MPa，此時 PODE3-8的選擇性和收率分別為 77.54%和57.42%。在所選的五個因素中，對PODE3-8的收率影響的顯著性依次為：醇醛比＞反應壓力＞催化劑用量＞反應時間＞反應溫度。

單因素實驗結果表明，合成PODE3-8反應的較優(yōu)工藝條件為：強酸性樹脂催化劑 HD-8，醇醛比1∶1.8，反應溫度110℃，反應時間3h，催化劑用量2.2%。

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Environment-friendly process for synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers

LONG Kuan-yan,WANG Tao,TIAN Heng-shui,Wei Yong-mei
(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers (PODEn)from methanol and trioxymethylene catalyzed by macroporous strong acid resin HD-8 was studied.The optimum reaction conditions were determined by orthogonal experiments as follows:methanol/trioxymethylene molar ratio of 0.5,110℃,2MPa,3h,and catalyst/feedstock mass ratio of 2.2%.Under above conditions,the selectivity and yield of PODE3-8were 77.54%and 57.42%,respectively.The effects of reaction conditionss on reaction were investigated,and results show that it was in the sequence:methanol/trioxymethylene molar ratio＞pressure＞catalyst dosage＞time＞temperaure.

polyoxymethylene dimethyl ethers;HD-8;methanol;trioxymethylene

TQ223.2

：A

：1001-9219(2016)05-01-05

2016-03-02；

：隆寬燕（1990-），女，碩士研究生，電話021-64251924；電郵 1605752051@qq.com；*

：田恒水（1958-），男，教授，博導，電話021-64252198，電郵hstian@ecust.edu.cn。