徐俊波，汪宇瑩,2，楊超

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

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納米受限流體的結(jié)構(gòu)及流體動力學(xué)特性

徐俊波1，汪宇瑩1,2，楊超1

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

摘要：納米受限流體因其異于宏觀流體的特殊性，在膜分離、介孔催化等領(lǐng)域均具有廣闊的應(yīng)用前景。壁面附近流體的分層有序結(jié)構(gòu)及其對流體動力學(xué)特性的影響，是納米受限流體區(qū)別于宏觀流體的關(guān)鍵所在。從納米受限流體的分子堆積結(jié)構(gòu)及雙電層結(jié)構(gòu)出發(fā)，總結(jié)了模擬計(jì)算及實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)的規(guī)律，對納米受限流體自擴(kuò)散性質(zhì)、壁面滑移現(xiàn)象等方面的進(jìn)展進(jìn)行了綜述，探討了宏觀連續(xù)介質(zhì)模型在納米受限流體中的適用性，并就納米受限流體動力學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：納米流體學(xué)；流體動力學(xué)；擴(kuò)散；分子模擬；電滲流

2015-06-25收到初稿，2015-10-30收到修改稿。

聯(lián)系人：楊超。第一作者：徐俊波（1979—），男，博士，副研究員。

Received date: 2015-06-25.

引 言

近十年來，隨著納米材料制備及納米流體實(shí)驗(yàn)觀測技術(shù)的快速發(fā)展[1-4]，納米流體學(xué)（nanofluidics）同微流體學(xué)（microfluidics）及微化工技術(shù)[5]一樣，引起了人們的廣泛關(guān)注。納米流體學(xué)指的是對納米尺度流體流動和傳遞現(xiàn)象的研究[6]，涉及化學(xué)（界面/流體分子間相互作用）、物理（雙電層、電動力學(xué)等）、生物（離子通道、DNA折疊等）、化工（界面滑移、流體動力學(xué)等），是典型的多學(xué)科交叉[7]。隨著受限空間尺寸降至納米尺度，納米受限流體更高的比表面積使壁面對流體的影響更加顯著，分子數(shù)量上的大幅降低也使流體流動呈現(xiàn)出離散特性[8]，從而在結(jié)構(gòu)[9-10]、擴(kuò)散性質(zhì)[11-12]、表觀黏度[12]等諸多方面表現(xiàn)出與微流體及宏觀流體不同的特點(diǎn)，并在膜分離[12-14]、介孔催化劑[15]、能量轉(zhuǎn)換[16-17]、生物傳感器[18]、DNA測序[10, 19]等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。如采用碳納米管構(gòu)筑的反滲透膜在提供超過95%的Na+及Cl-脫除效率的前提下，水通量是常用的FILMTEC SW30HR-380商業(yè)化反滲透膜的1000倍以上[14]；納米通道中的界面滑移現(xiàn)象可使動能/電能轉(zhuǎn)化效率由無滑移條件下的約7%提高至70%以上[17]。

納米尺度的特殊性為納米受限流體研究帶來了巨大的挑戰(zhàn)。在實(shí)驗(yàn)方面，雖然表面力儀（surface force apparatus，SFA）、原子力顯微鏡（atomic force microscopy，AFM）、納米粒子圖像測速技術(shù)（nano-particle image velocimetry，nano-PIV）等實(shí)驗(yàn)技術(shù)可以對表面磨擦力、界面滑移、擴(kuò)散系數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行測量，但這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)通常需要向系統(tǒng)中引入其他界面或納米顆粒，測量結(jié)果往往存在一定的系統(tǒng)誤差[6]。更為關(guān)鍵的是，納米受限流體的結(jié)構(gòu)及流場分布尚無合適的分析技術(shù)。對光學(xué)顯微技術(shù)來說，納米尺度太小；而對X射線衍射技術(shù)來說，納米尺度又過大[9]。因此，實(shí)驗(yàn)方面仍更多地關(guān)注納米通道的制備及宏觀性質(zhì)的表征[20]，對納米通道結(jié)構(gòu)/納米受限流體傳質(zhì)特性間關(guān)系的認(rèn)識尚不清晰。作為實(shí)驗(yàn)研究的重要補(bǔ)充，以分子動力學(xué)（molecular dynamics，MD）為主的離散粒子模擬技術(shù)可以給出納米受限流體結(jié)構(gòu)與流場更直觀的物理圖景，但目前分子動力學(xué)尚缺乏適用于納米受限體系的力場，無法獲得定量準(zhǔn)確的模擬結(jié)果[9, 12]，從頭算分子動力學(xué)（ab initio molecular dynamics，AIMD）可以定量描述納米受限流體流動特性，但受限于計(jì)算能力，無法進(jìn)行大規(guī)模體系的模擬[21]。如何綜合分子間相互作用、納米受限流體的特殊結(jié)構(gòu)特征，建立適用于納米受限流體的熱力學(xué)及動力學(xué)理論模型，仍是納米流體學(xué)亟待解決的關(guān)鍵問題。

綜合已有研究結(jié)果，納米通道中固體壁面施加于流體的作用基本呈現(xiàn)以下模式：在壁面/流體分子間相互作用的影響下，隨著與壁面間距離的增加，流體分子的堆積結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出由有序到無序并逐漸趨近于宏觀流體的變化規(guī)律，壁面附近流體的性質(zhì)（密度、黏度）也表現(xiàn)出明顯的不均勻性，不均勻區(qū)介于納米空間尺度，因而對納米受限流體的影響更為顯著，使得納米受限流體的擴(kuò)散與流動特性異于宏觀流體。本文從納米受限流體的結(jié)構(gòu)出發(fā)，綜述了納米受限流體分子自擴(kuò)散性質(zhì)、壁面滑移現(xiàn)象等方面的研究進(jìn)展和理論成果，并對納米受限流體動力學(xué)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 納米受限流體的結(jié)構(gòu)

1.1 納米受限流體的分子堆積結(jié)構(gòu)

固液相互作用及流體分子的排體積效應(yīng)使壁面附近流體分子的堆積結(jié)構(gòu)異于宏觀流體。以碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）中水分子的結(jié)構(gòu)為例，當(dāng)CNTs直徑近似于水分子直徑時，形成單分子水鏈結(jié)構(gòu)[22-23]；當(dāng)CNTs直徑較大時，僅在壁面附近出現(xiàn)了層狀有序結(jié)構(gòu)[12, 24]。隨著CNTs直徑的增大，模擬中發(fā)現(xiàn)了雙鏈[14]、螺旋鏈[23]、多邊形[25]等有序結(jié)構(gòu)。此外，隨著CNTs直徑的減小，每個水分子的平均氫鍵數(shù)量也由宏觀流體的約3.5降至約1.5[23]，導(dǎo)致CNTs中離子配位數(shù)的降低，從而大幅提升了離子進(jìn)入CNTs的能壘，是CNTs高脫鹽效率的主要原因[26]。需要說明的是，實(shí)驗(yàn)手段僅可以證明壁面附近有序結(jié)構(gòu)的存在[27]，對結(jié)構(gòu)特征的研究仍主要基于MD模擬。由于水的復(fù)雜性，目前尚無可以準(zhǔn)確模擬水的所有性質(zhì)的經(jīng)驗(yàn)力場[9,28]，更沒有針對納米尺度受限體系開發(fā)專用力場。MD模擬中選用力場的不同使模擬結(jié)果存在較大差異[9,28]，隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)算能力的提升，AIMD模擬有望對納米受限流體中的分子堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量研究。

雖然CNTs中水分子的結(jié)構(gòu)尚存爭議，但大量的MD模擬結(jié)果也展示了納米受限流體分子堆積結(jié)構(gòu)的共性特征：在壁面/流體相互作用的影響下，壁面附近出現(xiàn)了有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，隨著與壁面間距離的增加，有序性逐漸減弱并趨近于宏觀流體，有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)可持續(xù)3～4層。除了水之外，其他類型的分子在納米受限空間中也呈現(xiàn)了類似的規(guī)律[29-30]。由于MD模擬往往專注于某一特定流體，模擬結(jié)果缺乏普適性，近年來，一些粗?；M方法，如粗?；疢D[31]、耗散粒子動力學(xué)（dissipative particle dynamics，DPD）[32]等也被用于納米受限流體的研究中，通過對Lennard-Jones、Soft Core等特征流體的模擬，獲得了與MD模擬一致的結(jié)論，可望用更小的計(jì)算量在更大的時空尺度上揭示納米受限流體的共性規(guī)律。

納米受限流體的結(jié)構(gòu)與納米受限流體的密度密切相關(guān)，以Lennard-Jones流體的粗粒化MD模擬為例，壁面附近的密度通常呈振蕩分布（圖1），與壁面附近的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)相對應(yīng)，且隨著與壁面間距離的增大，振蕩幅度逐漸減小并趨近于宏觀流體的密度[31]。圖中密度ρ及與壁面間的距離Z分別通過最大密度ρmax以及分子直徑σ進(jìn)行了量綱1化處理。根據(jù)密度分布，可以很容易地將納米受限流體分為非均勻區(qū)與流動主體區(qū)，非均勻區(qū)自壁面起覆蓋3～4個分子層，分子堆積結(jié)構(gòu)的有序性更好，流體性質(zhì)異于宏觀流體，而流動主體區(qū)內(nèi)分子呈無序排布，流體性質(zhì)與宏觀流體一致。宏觀連續(xù)介質(zhì)模型可以準(zhǔn)確描述流動主體區(qū)的流動特性。當(dāng)非均勻區(qū)的尺度相對于流體主體區(qū)可忽略時，如微流體，宏觀連續(xù)介質(zhì)模型仍然適用。但當(dāng)非均勻區(qū)占比較大時，特別是當(dāng)受限空間完全被非均勻區(qū)占據(jù)時，忽略非均勻區(qū)的影響導(dǎo)致宏觀連續(xù)介質(zhì)模型計(jì)算結(jié)果與模擬結(jié)果[33]及實(shí)驗(yàn)結(jié)果[34]間可以相差幾個數(shù)量級。

圖1 壁面附近的密度分布[31]Fig.1 Density profile near wall[31]

壁面附近的層狀有序結(jié)構(gòu)同樣影響了納米受限流體的平均密度。在非均勻區(qū)，空隙率更大，平均密度較低[35]，因此，納米通道的尺寸越小，納米受限流體中非均勻區(qū)的比重越大，納米受限流體的平均密度越偏離宏觀流體[36]。受限空間尺寸對納米受限流體平均密度的影響也引發(fā)了人們對MD建模過程的思考[9]，根據(jù)宏觀流體密度及納米通道體積確定納米管內(nèi)的分子數(shù)量[23]會使納米管內(nèi)的壓力異于實(shí)際壓力。相對來說，通過在納米管兩端連接恒壓儲槽確定納米管內(nèi)分子數(shù)量[28, 33]的方法更為合理。

1.2 納米受限流體的電雙層結(jié)構(gòu)

眾所周知，電解質(zhì)溶液中的反離子在靜電力的作用下集聚在荷電壁面附近，而共離子則受壁面排斥作用，從而在壁面附近形成了電雙層結(jié)構(gòu)（electrostatic diffuse layer，EDL），如圖2所示。電雙層的靜電勢（ψ）分布可通過Poisson-Boltzmann方程描述

式中，e為單位電荷，ε0與εr分別為真空介電常數(shù)與流體介電常數(shù)，ni與zi分別為離子i的數(shù)密度（m-3）與化學(xué)價，kB為Boltzmann常數(shù)，T為溫度。當(dāng)擴(kuò)散層電勢能非常小的時候（zieψ/kBT<<1），根據(jù)Deybe-Hückel理論近似求解方程式(1)可以得到壁面靜電勢衰減至流動主體靜電勢的特征尺度，即德拜長度λD（Debye length)[18]

圖2 電雙層結(jié)構(gòu)Fig.2 Sketch of electrostatic diffuse layer

由式(2)可知，德拜長度與電解質(zhì)溶液中的離子濃度相關(guān)，而與固體表面電荷密度無關(guān)。德拜長度一般在幾埃到幾十納米之間[6]，因此，電雙層結(jié)構(gòu)對納米受限流體的影響更為顯著。與流動主體區(qū)不同，電雙層呈現(xiàn)帶電特性，在外加電場作用下，電雙層中的凈電荷在庫侖力驅(qū)動下移動，進(jìn)而推動流體流動，這種流動稱為電滲流（electro osmotic flow，EOF）。通過改變壁面荷電[37]、電解質(zhì)溶液濃度[16]、外加電場強(qiáng)度[18]、受限空間幾何結(jié)構(gòu)[38]等性質(zhì)，可以實(shí)現(xiàn)對電滲流的調(diào)控，改變納米受限流體的輸運(yùn)性質(zhì)。

電滲流的速度分布通常類似于活塞流，但當(dāng)受限空間尺寸小于兩倍德拜長度時，會出現(xiàn)電雙層結(jié)構(gòu)的重疊現(xiàn)象，電滲流的速度分布取決于靜電勢分布[式（3）]，更類似于Poiseuille流[39]。

式中，ζ為壁面電勢；Ex為外加電場強(qiáng)度；μ為流體黏度；Z為與壁面間的距離。電雙層重疊的另一個重要作用是造成反離子在納米通道內(nèi)的富集，從而在離子通道[40]、納流二極管[20, 37]、分子開關(guān)[41]、動能/電能轉(zhuǎn)換[17]等方面展現(xiàn)了潛在的應(yīng)用價值。

此外，納米受限流體中的電雙層結(jié)構(gòu)還影響了納米受限流體的密度及流動阻力，Zhao等[42]對納米管中電解質(zhì)溶液流動的MD模擬結(jié)果表明：荷電壁面對反離子的強(qiáng)吸引作用增大了壁面附近的流體密度，進(jìn)而增大了流體的流動阻力；納米通道尺寸較大時，增大電解質(zhì)溶液濃度減小了電雙層厚度，壁面對流體的作用減弱，流體流動阻力變??；當(dāng)納米通道尺寸較小時，電雙層重疊使整個流動區(qū)域均處于電雙層控制，增大電解質(zhì)溶液濃度反而會增大流體流動阻力。

綜上所述，流體分子的排體積效應(yīng)造成了壁面附近流體分子的有序堆積結(jié)構(gòu)，流體密度、黏度等性質(zhì)也呈現(xiàn)不均勻性，進(jìn)而影響流體的流動與傳質(zhì)。當(dāng)受限流體為電解質(zhì)溶液時，除了流體排體積效應(yīng)的影響，荷電壁面作用下流體的靜電勢分布使得存在外加電場時，流體所受推動力在垂直壁面方向上也呈現(xiàn)不均勻性，并進(jìn)一步影響流體流動與傳質(zhì)。已有的微觀模擬側(cè)重于描述現(xiàn)象，缺乏對流體局部性質(zhì)不均勻性的理論表達(dá)，而理論推導(dǎo)往往基于宏觀連續(xù)介質(zhì)模型，忽略了局部性質(zhì)不均勻性的影響，如何綜合壁面作用及流體自身性質(zhì)，建立描述受限流體局部性質(zhì)不均勻性的理論模型，實(shí)現(xiàn)與傳統(tǒng)宏觀模型的耦合，是納米受限流體研究的關(guān)鍵所在。

2 納米受限流體的流體動力學(xué)特性

2.1 納米受限流體的自擴(kuò)散性質(zhì)

通常認(rèn)為，受限空間中分子的擴(kuò)散遵循3種機(jī)制[式（4）]：受限空間尺寸較大時，分子無規(guī)運(yùn)動，均方位移（mean square displacement，MSD）與時間呈正比，與宏觀流體一致，分子擴(kuò)散遵循菲克擴(kuò)散機(jī)制（Fickian diffusion）；當(dāng)受限空間尺寸很小時，分子的有序堆積結(jié)構(gòu)阻止了分子間的相互跨越，MSD與時間的1/2次方呈正比，分子擴(kuò)散遵循單文件擴(kuò)散機(jī)制（single-file diffusion）；另外，當(dāng)分子堆積結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所有流體分子呈協(xié)同運(yùn)動模式時，MSD與時間的平方呈正比，分子擴(kuò)散遵循彈道輸運(yùn)機(jī)制（ballistic transport）。

然而，對納米管中水分子擴(kuò)散性質(zhì)的MD模擬結(jié)果表明，納米管中水的擴(kuò)散與宏觀流體相同，水分子先遵循彈道輸運(yùn)機(jī)制，后逐漸過渡為菲克擴(kuò)散（圖3），并未發(fā)現(xiàn)單文件擴(kuò)散[11, 43]。與宏觀流體略有區(qū)別的是，宏觀流體中彈道擴(kuò)散持續(xù)的時間約為10 ps，而納米管中則能持續(xù)至數(shù)百皮秒。

圖3 硅碳納米管中水的自擴(kuò)散性質(zhì)[43]Fig.3 Self-diffusion of water confined by single-wall silicon carbon nanotubes[43]

Striolo[11]認(rèn)為彈道輸運(yùn)所持續(xù)的時間近似為受限水分子形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)的時間，納米管中無氫鍵Lennard-Jones分子的擴(kuò)散同樣呈現(xiàn)上述規(guī)律，但彈道擴(kuò)散持續(xù)時間更短。Mukherjee等[44]則認(rèn)為在原理上納米管中水分子的擴(kuò)散與宏觀流體截然不同，納米管中水分子的協(xié)同運(yùn)動使其符合彈道輸運(yùn)的特征，同時，水分子的有序結(jié)構(gòu)阻止了水分子的相互跨越，符合單文件擴(kuò)散機(jī)制，兩種機(jī)制同時存在并協(xié)調(diào)競爭，造成了MSD與時間的指數(shù)關(guān)系中指數(shù)接近于1，分子擴(kuò)散近似為菲克擴(kuò)散。Mukherjee 等[45]進(jìn)一步采用MD模擬了碳納米環(huán)中水分子的擴(kuò)散性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水的鏈狀結(jié)構(gòu)不連續(xù)時，即納米環(huán)中出現(xiàn)水鏈-真空交替結(jié)構(gòu)時，水鏈之間表現(xiàn)為排斥作用，破壞了水分子的協(xié)同運(yùn)動模式，MSD正比于時間的1/2次方，水分子擴(kuò)散遵循單文件擴(kuò)散機(jī)制。

與宏觀流體的另一個不同之處在于，納米通道中流體分子的擴(kuò)散呈現(xiàn)各向異性[46-48]：垂直于壁面方向上的法向擴(kuò)散被抑制，擴(kuò)散系數(shù)通常小于體相擴(kuò)散系數(shù)，并隨納米通道尺寸的增大逐漸接近于體相擴(kuò)散系數(shù)；平行于壁面方向上的切向擴(kuò)散系數(shù)更接近體相擴(kuò)散系數(shù)，并隨壁面親疏水性與受限空間尺寸的變化呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。一方面，壁面與流體分子之間的吸引作用不利于分子的擴(kuò)散。另一方面，納米通道尺寸減小帶來的流體平均密度的降低有利于分子的擴(kuò)散。二者的共同作用使壁面親水時，切向擴(kuò)散系數(shù)略小于體相擴(kuò)散系數(shù)[43, 49]，壁面疏水時，切向擴(kuò)散系數(shù)略大于體相擴(kuò)散系數(shù)，并隨受限空間尺寸的增大逐漸收斂于體相擴(kuò)散系數(shù)[9, 48]（圖4）。

圖4 疏水納米管中分子切向自擴(kuò)散性質(zhì)[48]Fig.4 Parallel self-diffusion of molecules confined by hydrophobic nanotube[48]

受限于模擬體系規(guī)模，目前有關(guān)納米受限流體分子自擴(kuò)散性質(zhì)的模擬研究主要集中于規(guī)則孔道中的單組分體系，復(fù)雜孔道結(jié)構(gòu)、多組分體系中的微相分離結(jié)構(gòu)等因素對流體分子自擴(kuò)散性質(zhì)的影響有待進(jìn)一步研究。

2.2 納米受限流體中的壁面滑移現(xiàn)象

隨著受限空間尺寸的減小，壁面對流體的影響更加顯著，如何減小壁面摩擦力，從而降低納米通道的傳質(zhì)阻力，是將納米受限流體應(yīng)用于膜分離、介孔催化等領(lǐng)域需解決的首要問題。壁面摩擦力對流體施加的作用主要表現(xiàn)在滑移距離上，根據(jù)Navier方程[式(5)]，滑移距離λ與壁面處（Z=0）的速度梯度呈反比

以狹縫中壓力驅(qū)動的Poiseuille流動為例，引入滑移距離的影響后，平均速度與壓力梯度之間的關(guān)系為

式中，d為狹縫寬度；μ為流體黏度；p為壓力。實(shí)驗(yàn)中觀測的滑移距離通常在0～100 nm之間[17]，由式(6)可知，當(dāng)d >>λ時，滑移距離對流速的影響可以忽略，隨著受限空間尺寸縮小到納米尺度，滑移距離對流速的影響更加顯著。

滑移距離與壁面摩擦力之間的關(guān)系可以用Green-Kubo理論描述[50]

式中，F(xiàn)w表示流體對壁面施加的切向作用力；A為壁面面積；下角標(biāo)equ及尖括號分別表示平衡態(tài)及系綜平均。式(7)有明確的物理意義，但積分項(xiàng)收斂穩(wěn)定性較差，應(yīng)用起來比較困難[51]。此外，式(7)沒有考慮流型對滑移距離的影響，計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性也受到了限制。

目前，有關(guān)滑移距離的機(jī)理模型可以分為分子滑移機(jī)制、氣相間隙作用、局部黏度模型3類。分子滑移是指滑移距離來源于鄰近壁面的分子層與壁面之間的速度差（滑移速度），疏水壁面與流體分子的吸引作用小于流體分子之間的吸引力，滑移距離更大[52]。然而，分子滑移機(jī)制無法解釋負(fù)滑移及部分體系滑移距離過大的現(xiàn)象[53]。氣相間隙作用是指滑移距離來源于壁面與流體之間的空隙層，影響了界面摩擦力的傳遞[54]，然而，Sendner等[49]通過MD模擬證明壁面吸附的空氣薄層對滑移距離的影響并不顯著，而且，氣相間隙作用模型難于量化。局部黏度模型是將滑移距離歸因于壁面附近的黏度變化，隨著壁面附近的不均勻性在實(shí)驗(yàn)[27]和模擬[31]方面均得到了證明，局部黏度模型也獲得了更多的認(rèn)可。Vinogradova[53]將流體分為低黏度邊界層及流動主體區(qū)，滑移距離可通過式（8）計(jì)算

式中，δ為低黏度邊界層厚度；下角標(biāo)b和s分別表示流動主體區(qū)及低黏度邊界層。Xu等[32]將壁面附近非均勻區(qū)內(nèi)密度與黏度的連續(xù)變化（圖5）引入Stokes方程，推導(dǎo)了滑移距離的理論模型，發(fā)現(xiàn)了滑移距離隨流型（簡單剪切流、壓力驅(qū)動流、體積力驅(qū)動流、電滲流）不同而不同的客觀規(guī)律，并通過Soft Core流體的模擬驗(yàn)證了理論模型。

以納米狹縫中的流體流動為例，簡單剪切流動的滑移距離為

圖5 壁面附近黏度/密度的不均勻性[32]Fig.5 Density and viscosity inhomogeneities near wall[32](ρ: dimensionless density of soft-core fluid; a: repulsion parameter between wall and fluid, larger a means stronger hydrophobicity; Z: distance from wall)

體積力驅(qū)動流動的滑移距離為

其中，簡單剪切流動滑移距離源于局部密度的貢獻(xiàn)，而體積力驅(qū)動流動滑移距離源于局部密度、局部黏度的共同作用。上述模型清晰地展示了非均勻區(qū)對滑移距離的影響，但在實(shí)際應(yīng)用時，壁面/流體相互作用與局部密度/黏度之間的關(guān)系仍需要實(shí)驗(yàn)和模擬方面的深入研究，如何通過壁面改性[55]以及調(diào)整壁面粗糙度[49]、溶液組成[32]等手段實(shí)現(xiàn)滑移距離的調(diào)控仍是未來研究的重點(diǎn)。

除了理論模型方面的進(jìn)展，Huang和Sendner等通過大量體系的MD模擬建立了滑移距離與接觸角θ之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式[49, 56]

但由于模擬中僅采用水作為流體，沒有考慮流體組成改變所帶來的流體自身黏度的影響，因此式(11)在其他組成流體中的適用性有待進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.3 宏觀連續(xù)介質(zhì)模型在納米受限流體中的適用性

經(jīng)典的宏觀連續(xù)介質(zhì)模型，如Navier-Stokes方程，一般基于流體的連續(xù)性與不可壓縮性[8]，在納米受限流體中的應(yīng)用受到了限制。眾多偏離宏觀連續(xù)介質(zhì)模型的實(shí)驗(yàn)及模擬結(jié)果頻頻出現(xiàn)，如碳納米管中水通量的異常增大現(xiàn)象[33-34]、電滲流速度異常反轉(zhuǎn)現(xiàn)象[57]、壓力驅(qū)動的活塞流現(xiàn)象[29]等。由此帶來的問題是宏觀連續(xù)介質(zhì)模型適用的界限及如何建立適用于納米受限流體的傳遞理論模型。

Sparreboom等[8]認(rèn)為，可以采用Knudsen數(shù)（Kn）作為宏觀連續(xù)介質(zhì)模型適用性的判據(jù)。氣體的Knudsen數(shù)是氣體分子平均自由程l與受限空間特征尺寸d的比值

液體分子緊密堆積使液體分子的平均自由程沒有實(shí)際意義。對于液體Knudsen數(shù)的計(jì)算，l可以取為分子的相互作用長度，即與某一分子存在相互作用的其他分子的空間范圍[8]。相互作用長度通常取10倍的分子直徑，以水為例，根據(jù)式(12)，可以得出宏觀連續(xù)介質(zhì)模型適用的界限約為4 nm，然而，該界限的取值及適用范圍尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。Thomas等[12]則通過MD模擬表明，CNTs中水的通量遠(yuǎn)大于Hagen-Poiseuille（HP）方程的預(yù)測值，且增大幅度隨CNTs管徑的減小而增大，然而，通過表觀黏度及滑移距離修正后，HP方程可以準(zhǔn)確描述管徑為1～4 nm的CNTs內(nèi)水的通量/推動力關(guān)聯(lián)關(guān)系，并分別給出了表觀黏度及滑移距離隨管徑d變化的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式

式中，下角標(biāo)b表示宏觀流體的性質(zhì)；下角標(biāo)i表示壁面附近非均勻區(qū)的平均性質(zhì)；Ai與At分別表示壁面面積及流動截面積；C為擬合常數(shù)。

汪宇瑩等[58]采用DPD模擬了狹縫中的體積力驅(qū)動流體流動過程，發(fā)現(xiàn)了與MD模擬[12]同樣的規(guī)律，隨著狹縫寬度的增大，流體通量逐漸收斂于HP方程預(yù)測值（圖6），并認(rèn)為壁面附近的非均勻區(qū)影響了HP方程的適用性，在此基礎(chǔ)上，將非均勻區(qū)內(nèi)密度與黏度的連續(xù)變化引入Stokes方程，可以實(shí)現(xiàn)對納米受限流體通量的準(zhǔn)確預(yù)測。

綜合已有的研究結(jié)果，壁面附近非均勻區(qū)影響了宏觀連續(xù)介質(zhì)模型在納米受限流體中的適用性。非均勻區(qū)通常為3～4個分子層厚度[9]，當(dāng)納米通道尺寸遠(yuǎn)大于非均勻區(qū)厚度時，非均勻區(qū)的影響可以忽略；當(dāng)納米通道尺寸逐漸接近非均勻區(qū)厚度時，流動主體區(qū)可以采用宏觀連續(xù)介質(zhì)模型描述，而非均勻區(qū)則需要引入密度及黏度的連續(xù)變化[式（15）][58]。式中，f為對單位質(zhì)量流體施加的作用力；當(dāng)納米通道尺寸小于兩倍非均勻區(qū)厚度時，會出現(xiàn)非均勻區(qū)的重疊，非均勻區(qū)內(nèi)流體分子的層狀堆積結(jié)構(gòu)使流體呈現(xiàn)高度離散特性[29]，采用離散模式分別計(jì)算各分子層的Mobility，建立速度/推動力之間的關(guān)系更為合理。

圖6 流體通量與HP方程預(yù)測值之比隨狹縫寬度的變化[58]Fig.6 Enhancement of DPD results along with slit length[58](En: ratio of flux calculated by DPD simulation and HP equation; d: slit length)

3 結(jié)論與展望

納米受限流體因其尺度近似于分子尺寸，在諸多方面異于宏觀流體，從而在膜分離、介孔催化、生物傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景。壁面附近的非均勻區(qū)的影響更為顯著是納米受限流體區(qū)別于宏觀流體的主要特征，納米尺度介于原子尺度與宏觀尺度的特點(diǎn)也為納米受限流體的研究帶來了一定困難。盡管在機(jī)理研究及理論模型方面取得了一定進(jìn)展，但壁面/流體分子間相互作用與納米受限流體動力學(xué)特性之間的定量關(guān)聯(lián)仍是亟待解決的關(guān)鍵問題?；谏鲜鑫墨I(xiàn)綜述及分析，建議進(jìn)一步重點(diǎn)開展的工作包括以下幾點(diǎn)。

（1）采用更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)或更準(zhǔn)確的模擬方法（如AIMD）實(shí)現(xiàn)對壁面/流體分子間相互作用下壁面附近流體分子有序結(jié)構(gòu)的定量描述，建立非均勻區(qū)密度/黏度連續(xù)變化規(guī)律與分子結(jié)構(gòu)之間的定量關(guān)聯(lián)，搭建聯(lián)系分子間相互作用與流體表觀性質(zhì)的橋梁。

（2）綜合考慮密度/黏度非均勻區(qū)與電雙層結(jié)構(gòu)，推導(dǎo)外場（外加電場、壓力場、濃度場）作用下的流體傳遞過程理論模型，特別對非均勻區(qū)重疊所導(dǎo)致的流體高度離散特性，建立適用的理論模型，并探索模型參數(shù)與分子間相互作用之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。

（3）引入流體組成的影響，定量描述選擇性壁面作用下不同組分在納米通道內(nèi)的分布規(guī)律及其對流體動力學(xué)特性的影響；研究納米通道內(nèi)多相流體的混合機(jī)制，分析相界面作用下納米通道內(nèi)流體的傳質(zhì)過程。

（4）在規(guī)則孔道（狹縫、圓柱孔等）模型基礎(chǔ)上，研究復(fù)雜納米孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)流體的傳質(zhì)規(guī)律，包括孔道壁面性質(zhì)的不均勻?qū)α黧w動力學(xué)特性的影響。

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Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21490584, 91534105, 21306199) and the National Basic Research Program of China (2013CB632601).

Structure and hydrodynamics characteristics of fluids under nano-confinement

XU Junbo1, WANG Yuying1,2, YANG Chao1
(1Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Abstract：The fluids under nano-confinement show broad application prospect in membrane separation, mesoporous catalyst, etc., benefiting from the specific phenomena occurring at this small scale compared with that at macro scales. The layered and ordered structure of the fluids near the wall and its effect on the hydrodynamic characteristics of the fluids are the main differences from those at macro scales. The common rule of the molecules aggregation structure and the electric double-layer structure of fluids under nano-confinement, and their effects on the self-diffusion property and wall slip phenomenon are reviewed. The applicability of the macroscopic continuum theory in fluids under nano-confinement is discussed. Finally, future development of fluids hydrodynamics under nano-confinement is envisaged.

Key words：nanofluidics; hydrodynamics; diffusion; molecular simulation; electro osmosis flow

Corresponding author:Prof. YANG Chao, chaoyang@ipe.ac.cn

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21490584，91534105，21306199）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2013CB632601）。

中圖分類號：TQ 021.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：0438—1157（2016）01—0209—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20150989