姚培，BOARDMAN Gregory D，李恩田（常州工程職業(yè)技術學院化學與材料工程學院，江蘇 常州64；弗吉尼亞理工大學土木與環(huán)境工程學院，美國 黑堡 406；常州大學石油工程學院，江蘇 常州06）

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生物氣中吸附法去除硅氧烷的研究進展

姚培1，BOARDMAN Gregory D2，李恩田3
（1常州工程職業(yè)技術學院化學與材料工程學院，江蘇 常州213164；2弗吉尼亞理工大學土木與環(huán)境工程學院，美國 黑堡 24061；3常州大學石油工程學院，江蘇 常州213016）

摘要：生物氣中痕量有機物硅氧烷的存在嚴重阻礙了生物氣作為綠色可再生能源的利用，吸附法是去除半揮發(fā)有機物的一種主要方法。本文介紹了吸附法去除生物氣中硅氧烷的研究進展，指出吸附劑的選擇、鋪集硅氧烷方法、定量硅氧烷濃度等是吸附法處理的技術難點。重點分析了活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等吸附劑吸附去除硅氧烷研究現(xiàn)狀；比較了撞擊器、不銹鋼罐、Tedlar 袋等取樣方法捕集硅氧烷的優(yōu)缺點；通過比較GC、GC-MS、FTIR等分析測試量化硅氧烷濃度；并探討了吸附法去除硅氧烷的吸附機理，指出加強不同吸附劑表面化學研究、研究吸附硅氧烷機理、吸附模型擬合是吸附去除硅氧烷領域的主要研究方向。

關鍵詞：生物氣；硅氧烷；吸附劑；活性炭；硅氧烷捕集

第一作者及聯(lián)系人：姚培（1981—），女，講師，主要從事環(huán)境化學方面的教學與研究工作。E-mail yaopeitel@163.com。

生物氣作為一種新型高效的可再生綠色能源，已開發(fā)沼氣發(fā)電、沼氣制熱等資源化利用技術，生物氣作為燃料，可減少溫室氣體（GHG）、微小顆粒和氮氧化合物的排放，具有更廣闊的發(fā)展空間和多重的經(jīng)濟環(huán)境效益。填埋場以及污水處理廠污泥厭氧消化產(chǎn)生的生物氣除甲烷、二氧化碳等主要組分外，還含有其他組分（氮氣、氧氣、硫化氫、硫醇、鹵代烴和硅氧烷等），硅氧烷的存在嚴重影響生物氣使用，阻礙生物氣的使用價值[1]。其中硅氧烷對生物氣應用的不利影響非常大。

本文主要介紹了硅氧烷的來源、危害以及硅氧烷去除技術的研究，還總結了吸附法去除生物氣中硅氧烷的研究進展，并簡要探討了硅氧烷吸附去除進一步的研究和發(fā)展方向。

1 硅氧烷的來源、特性及其危害

硅氧烷是一種無毒的化合物，具有不易被水沾濕的、抗菌性能、柔軟組織、低的表面張力、熱穩(wěn)定等主要特性，常作為制藥產(chǎn)品、化妝品和個人洗護用品的一種惰性添加劑（如洗護用品、洗滌劑、除臭劑、密封劑、唇膏）。硅氧烷無處不在，包括醫(yī)藥制品、油墨、黏合劑、潤滑油和熱交換流體。因此，在最近十五年里廢水中硅氧烷的含量大大增加[2]。

常見硅氧烷的特性見表1。由于硅氧烷的水溶性比較低，比其他有機物更容易吸附，容易吸附在污泥棉絮中而不是水相，使得污泥中硅氧烷濃度增高。在厭氧分解中，大部分硅氧烷由于有機物的分解和升溫從污泥絮體中釋放出來。它們進入到生物氣中，尤其是環(huán)狀硅氧烷（D4，D5），在污泥分解生物氣中濃度較高。最具有揮發(fā)性的硅氧烷，如D2分散在空氣中，與氫氧根結合形成硅烷醇。小分子硅氧烷（如D3）具有揮發(fā)性，因此只有少量存在于廢水當中，主要以分子形式存在于氣相中[3-4]。BLETSOU等[5]調查60%的硅氧烷進入到污泥排放的廢水處理工廠中。在厭氧高溫處理污泥消化中，大分子主要是D4、D5，而更大的分子D6由于其低的蒸氣壓，不會在污泥消化中揮發(fā)而仍然存在污泥中。

近幾年來，不少研究機構評估硅氧烷對人類和環(huán)境的風險。CARSTEN等[6]已發(fā)現(xiàn)L2會刺激皮膚，影響腎臟，已將L2歸為危險物質。美國環(huán)保局（EPA）和康寧公司報道[7]指出，D5可能是致癌物質。加拿大有報道[4]指出：在市政供水中存在硅氧烷不利于魚和水生組織的生存，同時D4、D5影響荷爾蒙的分泌，從而有可能影響人類繁殖。我國是硅氧烷生產(chǎn)大國，對周圍環(huán)境造成的危害是不可低估的。

在我國，規(guī)?；託庵饕糜谌紵l(fā)電，有機硅的存在會嚴重破壞發(fā)動機，燃燒時硅氧烷會轉化為微晶二氧化硅，使燃料催化劑和潤滑油失活，沉積在燃燒室內(nèi)壁和活塞、閥門等表面，阻礙熱傳導并導致發(fā)動機和部件的磨損，縮短設備維修時間間隔，減少設備使用壽命，嚴重影響沼氣的高效利用，所以機械制造商對沼氣中硅氧烷含量有嚴格要求。農(nóng)業(yè)廢棄物和大多數(shù)工業(yè)廢棄物厭氧消化產(chǎn)生的沼氣不含有此類物質，硅氧烷的不利影響一般只涉及填埋場或污泥厭氧消化產(chǎn)生的沼氣，這些沼氣中的總硅氧烷濃度一般高于50mg/m3（標準）。

據(jù)英國環(huán)境機構（UKEA）報道[8]，垃圾填埋氣（LFG）作為汽車燃料，揮發(fā)性甲基硅氧烷（VMS）和三甲基硅氧醇（TMSOH）必須完全去除。如果用作引擎內(nèi)部燃燒[9]，發(fā)動機、微型渦輪機制造商要求揮發(fā)性甲基硅氧烷的含量低于20mg/m3（標準）。而用作車輛燃料的生物氣中，還沒有建立最低標準[4]。對于燃料電池來說[10]，生物氣中痕量化合物使得電池退化或影響整個系統(tǒng)的持久性。硅氧烷在固態(tài)氧化物燃料電池使用中必須完全去除，即使?jié)舛仍?0?9也影響鎳陽極燃料電池，導致其嚴重的退化或陽極中毒。因此提高能源利用率，凈化沼氣，使用前去除硅氧烷往往是必要的，也是必須的。

2 生物氣中硅氧烷的去除技術

表1 常見硅氧烷的性質

自20世紀末歐美政府增大生物氣使用津貼，擴大生物氣利用，硅氧烷阻礙生物氣問題引起國外關注。而國內(nèi)對半揮發(fā)性有機物硅氧烷的去除還處于研究開始階段，國內(nèi)只有少數(shù)實驗室進行實驗研究[11-12]。

沼氣凈化硅氧烷處理主要采用吸附法、吸收法、低溫冷凝、生物方法、催化工藝、膜分離方法和氣體滲透膜分離等。目前有3種處理硅氧烷方法已經(jīng)用于商業(yè)化：吸附、吸收、深度冷凝。吸收操作中吸收劑的大量使用以及后續(xù)分離處理使得能耗增大，大多采用酸進行吸收，對設備的要求也很高。深度冷凝操作對于硅氧烷濃度較高的氣體處理比較適合，需要結合逆流吸收塔一并使用，對于濃度較低的情況，經(jīng)濟效益并不是很理想。吸附法是一種操作簡單、運行成本較少的氣體凈化處理方法，也深得研究者研究和工業(yè)化應用的親睞。媒介吸附被證明是商業(yè)操作最主要的方法，也期待在將來廣泛應用。

3 吸附法中各種技術難關

3.1 不同吸附劑的選擇

不同學者采用常見吸附劑對硅氧烷進行吸附測試、吸附對比，得到一些實驗規(guī)律，并為工業(yè)應用中提供寶貴的技術支持。

3.1.1 活性炭

活性炭是一種高比表面積的多功能多孔性吸附物質，不具有極性，優(yōu)先吸附非極性分子或者帶有離子化的分子，因此活性炭適合于硅氧烷類有機分子的吸附。生物氣中硅氧烷與甲烷同在，活性炭需經(jīng)過處理以達到硅氧烷的去除而不需要移除甲烷[13]。

DEWIL等[2]發(fā)現(xiàn)活性炭對于環(huán)狀硅氧烷的吸附能力要高于線性硅氧烷。通過加熱對吸附質進行解析，效果不是太好，得到的再生吸附質吸附容量不高，因此一般替換吸附質活性炭。ELISABETTA 等[14]通過固體吸附劑對生物氣的實驗研究，新鮮活性炭對D3吸附容量效果優(yōu)于堿活化和無機鹽活化的活性炭。同時證實D3在吸附過程中轉化為硅酮和硅石，使得活性炭再生效果不佳。

MATSUI等[15]采用活性炭吸附D4、D5，試驗結果表明，活性炭的吸附比在0.056～0.192，活性炭有較高pH值有利于吸附表現(xiàn)。當Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面面積、孔體積和pH值增加時，吸附比也增加。SANGCHUL等[16]采用不同吸附劑對L2、D4、D5進行吸附，結果表明L2在活性炭吸附劑中吸附能力高于非活性炭吸附劑。D4、D5在另外兩種吸附劑上有較大的吸附容量。L2、D4、D5在非活性炭吸附劑上可以吸附和解吸。對于L2來說，炭質吸附劑優(yōu)于非炭質吸附劑。

ALBA等[17]用12種活性炭對D4進行動態(tài)吸附試驗。結果表明，D4的吸附與活性炭構造上有很大相關，其中木材化學改性的活性炭效果最佳，當D4的濃度減到和真實生物氣中濃度大致相同時，吸附容量減半。CH4、CO2、濕度的存在大大減少了活性炭對D4的吸附容量。

活性炭吸附容量的主要影響因素有：硅氧烷的種類（硅氧烷的不同形式以及相關濃度）、其他化合物的存在（與硅氧烷競爭活性炭的孔空間）、生物氣物理性質（水分含量、溫度、相對濕度）以及活性炭種類（BET表面積、是否飽和、微孔體積、活性炭表面官能團）。活性炭吸附處理硅氧烷占據(jù)較大的比例，也取得一些研究成果。

3.1.2 硅膠

硅膠是一種含有(SiO2)?nH2O的多孔性物質，由于吸附水性能較強，通常用作干燥劑。硅膠具有極性，因此它優(yōu)先表現(xiàn)出來的是極性特征，而硅氧烷能夠依附在硅膠上，主要是因為Si—O—Si鍵的吸附作用。比起沸石和分子篩，硅膠的吸收能力較弱，但熱再生容易獲得。

MARTIN等[18]用硅膠和活性炭對D5做了一個比較吸附研究，硅膠對硅氧烷吸附容量在100mg/g左右，是活性炭對硅氧烷吸附能力的10倍。當相對濕度大于20%時，吸附能力受到很大影響。硅膠是一種有潛力的但也是價格最貴的氣體處理吸附劑，同時它還可以作為生物氣干燥劑。當加熱至250℃時，其解吸能力達到95%。同時該作者還發(fā)現(xiàn)硅膠對于L2的吸附效果和D5的效果一樣，甚至更好。MONTANARI等[19]對D3采用硅膠和分子篩進行吸附L2，硅膠的吸附容量大于分子篩。

3.1.3 氧化鋁

氧化鋁吸附劑具有許多毛細孔道，比表面積大，對水、氧化物、乙酸、堿等具有較強的親合力。LEE 等[20]比較了活性炭、分子篩13X和氧化鋁對D4的吸附能力，發(fā)現(xiàn)氧化鋁是最有效的吸附劑，暴露在消化氣D4中，吸附容量為1.3%（質量分數(shù)），而且能再生到原來吸附容量的90%，300℃解吸再生后，吸附能力減少的也最少，比活性炭再生效果更好一些。

HIGGINS的一項專利[21]采用活性氧化鋁對硅氧烷的去除，達到較好的效果。ELISABETTA等[22]采用固體氧化物氧化鋁分解D3，在400℃反應水解為硅碳鍵，氧化鋁表面是硅，另外還有甲烷釋放。并對氧化鋁吸附機理進行研究，研究表明，這個去除過程有益于生物氣的清潔，使得生物氣作為重整反應進氣，提高其在高溫燃料電池應用中的利用價值。二氧化硅在常溫時是一種出色的吸附劑，但在高溫時散失了其吸附能力。

3.1.4 分子篩

分子篩是一種含水的硅鋁酸鹽礦物質，化學式Na2O?Al2O3?nSiO2?xH2O，具有三維晶體有規(guī)律的孔結構和離子交換能力。選取合適的分子篩材料來處理生物氣是一個具有吸引力的選擇。具有特殊幾何形狀的硅氧烷分子（D4、D5）可以通過相似的幾何形狀和孔體積得以分離，硅氧烷和甲烷分子可以基于分子大小來分離。甲烷分子直接通過分子篩而硅氧烷被截留[4]。

PpTek公司[23]發(fā)明了采用分子篩小顆粒裝的膜，可以去除生物氣中硅氧烷，吸附容量可以達到14g硅氧烷/kg包裝，通過加熱再生（比硅氧烷沸點高）去除水和硅氧烷，可以在替換前再生40～50次，這個系統(tǒng)用來處理硅氧烷含量較高的生物氣（50mg/m3），得到較高的去除率（硅氧烷濃度低于1mg/m3）。

MATSUI等[24]制作出一套去除硅氧烷設備，預過濾器聯(lián)合兩個去除硅氧烷D4并列的管束使用去除硅氧烷。過濾器裝有硼硅酸鹽過濾膜，第一個吸附管束整個充滿活性炭，第二個管束充滿50%活性炭、硅膠和底端13X分子篩。硅氧烷濃度進過吸附單元后減少到2mg/m3。由于再生過程復雜，一般分子篩最后是丟棄或者焚化成灰。

3.1.5 其他吸附劑

堿性氧化物，如CaO，經(jīng)過高溫處理之后已被證明是環(huán)境應用中一種有價值的吸附劑。堿性有機氧化物（如MgO、CaO）在沒有二氧化碳存在的情況下分解硅氧烷有強烈的活性，但一旦接觸二氧化碳，由于表面碳酸化作用而散失其活性。硅石對于硅氧烷在常溫下是一種很好的吸附劑，在很高的溫度下，硅石的吸附能力散失[25]。

3.2 樣品捕集

3.2.1 撞擊器采集樣品

撞擊器采集樣品通常是采用2～3個撞擊器，連續(xù)裝有吸收溶劑甲醇、正己烷等其他溶劑，采樣器保持在裝有冰的器皿里進行采集。

OSHITA等[26]用3個撞擊器排列，第一個空的，第二個、第三個連續(xù)裝有200mL正己烷收集采樣。采樣器保持在裝有冰的器皿里。取樣后直接進入GC或GC-MS分析。在歐洲幾個垃圾填埋場污水處理廠分析測試有機揮發(fā)物濃度[27]，采用丙酮作為溶劑，用撞擊器采樣40min，溫度低于0℃，樣品得到后在0～4℃溫度下輸送至實驗室，并保存一天后分析。測得在填埋氣中揮發(fā)性甲基硅氧烷（VMS）的濃度9～75mg/m3（標準）。填埋氣中測得的總硅濃度為20.5～84.3mg/m3（標準），所測數(shù)據(jù)偏低。

3.2.2 Tedlar袋直接氣體取樣

Tedlar 袋采樣分析是早期氣體取樣分析的重要方法。H?USLER等[28]研究證明用鋁涂層的取樣袋不適宜硅氧烷取樣。ARNOLD等[29]采用Tedlar袋取樣，通過在線分析，取樣一天和原始濃度相比，一天后的濃度變?yōu)樵紳舛鹊?5%。SAIJA等[30]對填埋場、污水處理廠不同樣品進行測試硅氧烷的濃度，TECOBAG鋁的氣體袋采樣，采用GC-MS分析測得填埋場和污水處理廠總的有機硅化合物濃度在77～2460μg/m3（標準），測的結果與最近加拿大[31]兩個填埋場生物氣濃度相當。RAICH-MONTIU等[32]采用1L有聚丙烯薄膜的Tedlar袋人工取樣注射500μL進GC-MS分析濃度，Tedlar 袋取樣結果比撞擊器和吸附管顯示出較高的標準偏差。從來源直接取樣的時候，吸附管對于D4、D5的濃度測量報道要大于撞擊器取樣。這個結論很重要，可以避免過低評估硅氧烷的濃度而阻止生物氣能源回收技術的應用。

3.2.3 特別制造的硅樹脂管取樣

CLARK等[33]采用商業(yè)化樹脂XAD-2樹脂ORBO管通過吸附收集法國Waterloo廢渣填埋場生物氣中的硅氧烷，研究表明，在實驗室外面采用Tedlar袋收集生物氣樣品影響實驗的可靠性和后續(xù)的研究。SHARON等[34]采用一種特殊硅酮管采樣，GC-MS分析濃度，取樣體積達到30L，沒有檢測到突破。

3.2.4 真空不銹鋼罐收集硅氧烷

在歐洲，最簡單、最常見的方法就是用氣袋或者金屬容器收集氣體樣品。玻璃容器不是推薦取樣的容器。理論上結果是好的，但事實上較大分子D5、D6會吸附在容器或氣袋壁面。SAEED等[35]強調，除了物質損失外，一些容器或氣袋壁面中大的極性分子化學反應也是很關鍵的。MARTIN等[18]采用不銹鋼罐對硅氧烷進行采樣，采樣過程很簡單，不需要真空泵，多元分析也是可行的。

最常見的可行取樣方法是小型甲醇撞擊器、金屬罐、Tedlar 袋。為了精確測試限定，撞擊取樣過程是一個耗體力的過程，3h取一個樣品，復制樣品需要至少2個或者5個場所。尋找一種花費少、時間少、更精確的測試方法是硅氧烷取樣分析中一項亟需解決的問題。

3.3 樣品分析

生物氣中痕量硅氧烷測量是一個大難題，對于硅氧烷測量分析沒有標準方法。通常在模擬生物氣中，所用連續(xù)分析方法都能較準確的表征，但在實際生物氣分析中，由于VOCS和生物氣其他成分影響硅氧烷濃度測量。到目前為止，美國還沒有州和聯(lián)邦政府頒布標準來量化硅氧烷的存在[2]。

3.3.1 氣相色譜（GC）

在研究早期，大部分研究者采用GC來分析，分析方法本身比較簡單，但樣品容易吸附在取樣容器上。LI等[36]第一次對D4進行生物降解，金屬容器捕集D4，直接GC分析，得到D4的濃度在50～110mg/m3。

3.3.2 氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）

季建英等[37]用GC-MS分析二甲基硅氧烷混合環(huán)體（DMC）樣品中微量雜質，包括D3、D4、D5，分析結果中，保留時間在D3、D4之間和D4、D5之間的雜質在NIST譜庫中找不到標準圖，其譜圖與D3的標準譜圖類似，根據(jù)產(chǎn)品來源和特征峰推測雜質成分，也為DMC中微量雜質檢測提供方法。COMPANIONI——DAMAS等使用氣質GC-MS聯(lián)用技術應用于空氣中甲基硅氧烷環(huán)體[38]以及污水和城市土壤中甲基硅氧烷環(huán)體的分析[39]。

OSHITA等[26]采用GC-MS和連續(xù)分析儀對模擬氣體和實際生物氣中硅氧烷進行分析，深入考察了實際生物氣中硅氧烷的濃度，分析了幾種采樣方式捕集的硅氧烷，研究結果表明不同采樣不同分析方式得出的硅氧烷濃度不一致，模擬氣體中含有D4、D5，硅氧烷濃度隨著溫度變化而改變。

3.3.3 帶火焰離子化檢測裝置的氣相色譜分析儀（GC-FID）

HUPPMANN等[40]采用GC-FID對生物氣中硅氧烷進行分析。從生物氣中提取硅氧烷，但只用XAD和超聲波處理獲得一些吸附數(shù)據(jù)，并對其進行了數(shù)據(jù)分析。另外MARTIN等[18]采用20mL有機溶劑收集出口氣體，采用GC-FID檢測溶劑硅氧烷濃度。CLARK等[33]采用GC-FID分析得到法國一個廢渣填埋場中生物氣中D4的濃度達到37.6mg/m3± 1.7mg/m3，D5的濃度達到21.9mg/m3±1.2mg/m3。這些硅氧烷測量濃度比一個認可的實驗室報道的要高。

3.3.4 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）在線測量

GC-FTIR聯(lián)合使用在線測量生物氣是一種可行的測量技術，還能給在線的過程控制和問題故障提供潛在的幫助。ARNOLD等[29]采用GC-FTIR在線分析不同規(guī)模生物氣工廠總的硅氧烷濃度。最低檢測濃度硅氧烷0.01mg/m3，測量結果低于德國報道的不同填埋場的結論。BEESE等[42]報道的平均污水污泥消化氣中硅氧烷濃度在15mg/m3。DEWIL 等[2]和LUNGHI等[43]也報道相似的濃度：5～60mg/m3。

FTIR為氣相活性炭接觸器去除硅氧烷提供在線控制[44]。用FTIR檢測出口硅氧烷濃度總是低于所建議的硅氧烷局限濃度，而硅氧烷出口濃度在突破時和之后有個漸進的上升。

和傳統(tǒng)方法相比，單獨用GC測量的濃度要高于GC-MS分析的情況。對于D4的測量，GC-MS測量數(shù)據(jù)和在線測量數(shù)據(jù)相差10%；對于D5來說，相差1～2mg/m3；而其他硅氧烷的濃度相差不是很大，可以看作是取樣的不同造成的。

3.3.5 其他分析方法

早期VARAPRATH等[45]采用動物組織（血和尿）來測量D4的濃度，利用各種有機溶劑抽提D4，并用HPLC和GC-MS來測量分析。

GISLON等[46]在吸附前和吸附后對碳粉末進行差熱分析儀-熱重分析儀（DTA-TGA）分析比較。TGA結果表明90～150℃兩個損失：第一個為水分蒸發(fā)，第二個為L2解吸。由于水分蒸發(fā)的痕跡過高地影響了L2的吸附量。

CAO等[47]提出通過高效固相萃取的方法測量水相和生物體中低濃度硅氧烷，回收效率高達80%以上，是一種方便、有效、穩(wěn)定的方法。XU等[48]采用固相微萃取SPME與GC-MS聯(lián)合測量北京污水處理廠中4種環(huán)狀硅氧烷和兩種線性硅氧烷濃度，實驗結果比較穩(wěn)定可靠。

氣相色譜-電子俘獲檢測器（GC-ECD）一般用來分析沼氣中含量較多的成分，如甲烷、二氧化碳、氮氣和氧氣。硅氧烷測量中測試結果偏高[49]。ZHANG[41]發(fā)展一種新的硅氧烷檢測技術，采用燃燒檢測方法和GC-MS對比硅氧烷濃度的測量，GC-MS所測得的硅氧烷濃度是燃燒檢測方法的3.5倍，說明在燃燒過程和分析過程中硅沉淀物損失。GC-MS檢測測試中，硅氧烷的濃度可以直接測量，但不代表真實引擎燃燒條件，燃燒檢測方法更能模擬各種不同引擎的燃燒條件，適合長期的硅氧烷檢測。沉淀物的損失是這個檢測方法的局限性，同時在生物氣工廠建立檢測體系集成問題。

總硅氧烷吸收在吸附劑或者溶劑當中可以通過原子吸收光譜法（AAS）測得，也可以通過氣相-原子發(fā)射檢測器（GC-AED）測量。單個硅氧烷可以通過GC/PID、GC-MS或AED來測量。甲醇用來作溶劑，在實驗室標準由于不是很可靠，精確地數(shù)量表示是不可能的。大部分實驗室分析方法有個缺點就是由于不完全吸附或吸收，使得取樣損失，而不能真實描述硅氧烷濃度，同時需要消耗時間和復雜程序來檢測。

4 硅氧烷吸附模型

活性炭的比表面積、孔體積、表面官能團是影響吸附的主要因素，有研究表明[25]：BET比表面積與D4的吸附量成正比?；钚蕴康目讖椒植家矊柩跬榈奈接兄^大的影響。D4的吸附主要取決于孔徑1.7～5nm之間孔的數(shù)量，這可能是硅氧烷分子較其他有機物分子尺寸大很多的緣故。針對活性炭微孔，比表面積研究較多。

表面化學對于生物氣中其他物質的吸附已有大量研究，但缺乏Si—O鍵化學表面影響?；钚蕴勘砻骠然?、酚基的影響在得失電子上有所區(qū)別，使得吸附也不同。結構特征決定于活性炭的硅氧烷的吸附量。研究表明磷酸活化的活性炭加強了硅氧烷的吸附量，具有較高氧基官能團，在提高硅氧烷聚合反應中起了關鍵作用，特別是酚基和羧基可以使得活性炭獲得較高吸附容量和熱再生的效率[1]。同時發(fā)現(xiàn)在活性炭上D4的聚合與延長與活性炭接觸時間相關，聚合消極影響了活性炭的熱再生。

而南京大學余珉[11]通過活性炭改性，對D4進行模擬動態(tài)吸附，研究結果表明羧基、內(nèi)酯基等酸性官能團越多，對D4的吸附越不利；氨水改性增加堿性官能團的含量，堿性官能團的存在有利于D4的吸附，得到的結果不一致，有可能是由于硅氧烷成分不同引起的。因此，還需要加強活性炭表面化學研究以及硅氧烷吸附原理，以便為工程應用提供理論依據(jù)。

5 吸附去除硅氧烷的發(fā)展方向

合理回收利用廢固物中能源和資源已成為環(huán)境業(yè)界的共識和熱點。生物氣作為一種綠色、環(huán)保、可再生能源，在今后必然大有前途。歐美經(jīng)驗表明，生物氣利用設備對硅氧烷的敏感程度遠高于硫化氫，加強硅氧烷源頭控制及降低生物氣中硅氧烷濃度是必須同時進行的兩項重要任務。

（1）選擇合適的酸、堿、鹽對活性炭進行改性吸附硅氧烷的研究，具有很大的研究價值。尋找適合對Si—O鍵有較強吸附的有機溶劑改性，使得活性炭吸附容量增大，同時增強活性炭的再生能力。

（2）制備高吸附容量的活性炭纖維富集硅氧烷，回收再利用硅氧烷也是一項重要的工藝。

（3）尋找適合中國特點的硅氧烷去除工藝，降低硅氧烷處理工藝成本，高效利用生物氣。

（4）硅氧烷吸附劑表面化學基本上是空白，加強不同吸附劑表面化學研究，研究吸附硅氧烷機理、吸附模型擬合，是吸附法去除硅氧烷領域的主要研究方向。

參 考 文 獻

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綜述與專論

Research progress for removing siloxane from biogas by adsorption

YAO Pei1，BOARDMAN Gregory D2，LI Entian3
（1School of Chemical and Materials Engineering，Changzhou Vocational Institute of Engineering，Changzhou 213164，Jiangsu，China;2Civil and Environmental Engineering，University of Virginia Technology，Blacksburg 24061，USA;
3School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou 213016，Jiangsu，China）

Abstract：The presence of trace siloxanes is the major barrier to the use of biogas as an alternative renewable energy source. Adsorption is a major way to remove semi-volatile organic compounds. This paper reviewed the removal of siloxane in biogas by adsorption. The choice of adsorbents，the way of siloxane capture，and the determination of the concentration of siloxane are the technical difficulties. The present research situations of active carbon，silica gel，alumina，molecular sieve were analyzed primarily. The advantages and disadvantages of sampling with impinger，stainless steel tank，or Tedlar bag were compared. The determination of siloxane concentration by GC，GC-MS，F(xiàn)TIR and so on were introduced. Adsorption mechanism of siloxane removing，research of the surface chemistry of different adsorbents，study of the mechanism of adsorption，curve fitting of adsorption model were thought to be the main research directions in the field of siloxane removing by adsorption.

Key words：biogas；siloxane；adsorbents；activated carbon；siloxane capture

基金項目：江蘇省高校優(yōu)秀中青年教師和校長境外研修計劃，2015年江蘇省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)計劃項目一般項目（201513102003Y3）及2015年常州工程職業(yè)技術學院校級科研重點項目（KJ153081）。

收稿日期：2015-05-19；修改稿日期：2015-08-12。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.041

中圖分類號：X 5

文獻標志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0604–07