劉鈺維，樊國棟，管園園，王麗娜（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

?

端羧基聚乳酸的擴鏈、改性及其性能

劉鈺維，樊國棟，管園園，王麗娜
（陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021）

摘要：以丙交酯為原料、辛酸亞錫為催化劑、丁二酸酐為改性劑，采用梯度升溫法，在150℃、0.098MPa條件下采用直接熔融縮聚法合成端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)，接著用2,2-(1,3-亞苯基)-二唑啉（1,3-PBO）對其進行擴鏈，按n(丙交酯)/n(1,3-PBO)= 1/2.4加入1,3-PBO，反應(yīng)1h制得聚酰胺酯（PEA），最后將高嶺土與PEA 在150℃、減壓條件下熔融復(fù)合改性。采用GPC、FTIR、1H NMR、DSC、SEM等手段對聚合物的結(jié)構(gòu)進行表征和性能測試，結(jié)果表明，與P(LA/SA) 相比，擴鏈產(chǎn)物PEA相對分子質(zhì)量大幅度提高，重均相對分子質(zhì)量高達24萬，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于PLA和P(LA/SA)，改性后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能提高，結(jié)晶度降低。

關(guān)鍵詞：聚乳酸；二唑啉；擴鏈法；高嶺土；復(fù)合材料

第一作者：劉鈺維（1991—），女，碩士研究生。E-mail 1121562695@ qq.com。聯(lián)系人：樊國棟，教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向為聚乳酸基復(fù)合材料的研究。

聚乳酸又名聚丙交酯，是目前應(yīng)用較為廣泛的聚合物材料之一，屬于聚酯家族。其生物降解性好，經(jīng)土壤中的微生物分解后生成乳酸，并最終轉(zhuǎn)化為代謝產(chǎn)物CO2和水，對環(huán)境無污染[1]。目前，合成聚乳酸的方法基本分為直接縮聚法和丙交酯開環(huán)法兩類，其中丙交酯開環(huán)法得到的相對分子質(zhì)量高、分布窄、產(chǎn)物易于處理，因此常用來制備高相對分子質(zhì)量的聚乳酸[2]。

高相對分子質(zhì)量的聚乳酸能耐受真菌、霉菌或者其他微生物的污染，在潮濕的環(huán)境中，這種不尋常的性能使其具備長期與食品直接接觸的功能，因而用作各種包裝材料等[3]。然而純的聚乳酸由于相對分子質(zhì)量低及其疏水性、脆性等性能缺陷，限制了其應(yīng)用范圍[4-5]。針對以上缺點的改性主要包括共聚、交聯(lián)、表面修飾等化學(xué)改性方法和共混、增塑、纖維復(fù)合等物理改性方法。

本文以丁二酸酐為親水性單體，以辛酸亞錫為催化劑，首先通過丙交酯開環(huán)法合成端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)，再以2,2-(1,3-亞苯基)-二唑啉(1,3-PBO)為擴鏈劑對P(LA/SA)進行擴鏈，得到高相對分子質(zhì)量的聚酯酰胺（PEA），最后將高嶺土與PEA在高溫，減壓條件下熔融復(fù)合改性，得到改性的高嶺土/PEA復(fù)合材料，并采用相應(yīng)的測試手段對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進行測試。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

D,L-丙交酯，東京化成工業(yè)株式會社；2,2-(1,3-亞苯基)-二唑啉（1,3-PBO），武漢遠(yuǎn)成集團有限公司；辛酸亞錫[Sn(Oct)2]，山東集騰化工產(chǎn)品有限公司；丁二酸酐，上海昊化化工有限公司；丙酮，青島宏昌化工股份有限公司；以上試劑均為分析純。高嶺土，山西金洋煅燒高嶺土有限公司。

凝膠滲透色譜（GPC），Malvern公司；ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振儀，德國BRUKER公司；VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀（FTIR），德國 Bruker 公司；DSC-204型示差掃描量熱分析儀，德國NETZSCH公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi公司。

1.2 制備方法

（1）端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)的合成在100mL的三口燒瓶中，加入丙交酯約3g，油浴加熱并不斷攪拌，待丙交酯完全熔化后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的辛酸亞錫，0.096MPa壓力條件下攪拌1h后，按不同n(丁二酸酐)/n(丙交酯)摩爾比加入丁二酸酐，等壓條件下，梯度法升高溫度：130℃、150℃、170℃分別反應(yīng)2h，得端羧基聚乳酸共聚物P(LA/SA)。

（2）P(LA/SA)的擴鏈 稱取一定量的P(LA/ SA)于100mL三口燒瓶中，油浴加熱，當(dāng)?shù)孜镩_始熔化時機械攪拌，待底物完全熔融后，按不同n(丙交酯)/n(1,3-PBO)摩爾比加入1,3-PBO（反應(yīng)方程式見圖1），150℃、0.098MPa條件下反應(yīng)1h，制得擴鏈產(chǎn)物聚酰胺酯（PEA）。向得到的粗產(chǎn)品中加入丙酮并用玻璃棒攪拌使其完全溶解，接著加入大量的甲醇使其沉淀，抽濾，濾餅置于烘箱中，80℃條件下真空干燥12h，得到精制產(chǎn)品。

（3）PEA/高嶺土復(fù)合材料的制備 選取丙酮作為溶劑，利用溶劑揮發(fā)制備PEA/高嶺土復(fù)合材料，取一定量的PEA溶于丙酮中，在磁力攪拌和超聲分散的條件下與高嶺土混合均勻，加入到100mL三口燒瓶中，在150℃、常壓下將PEA熔融，之后適當(dāng)升高溫度，并抽真空反應(yīng)一定時間，將得到的溶液倒入自制的容器中，靜置24h，待溶劑揮發(fā)完畢，即得到PEA/高嶺土復(fù)合材料的薄膜材料。

1.3 聚合物結(jié)構(gòu)與性能表征

（1）P(LA/SA)、PEA相對分子質(zhì)量以及分布的測定 采用Malvern公司生產(chǎn)的GPC(凝膠滲透色譜)，在柱溫下，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，四氫呋喃作為溶劑和流動相，進樣量為20mg/mL，流速1mL/min下進行測定。

（2）P(LA/SA)、PEA的1H NMR分析 以氘代氯仿為溶劑，用ADVANCEⅢ型400MHz核磁共振儀，掃描次數(shù)為10000次進行測定。

圖1 合成聚酰胺酯的反應(yīng)方程式

（3）P(LA/SA)、PEA的FTIR分析 將待測樣用丙酮溶解后，用 VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀測定，KBr涂膜法制樣。

（4）DSC分析 將待測樣各稱取5mg，在氮氣保護下，升溫速率為10℃/min，用DSC-204型示差掃描量熱分析儀測定，升溫范圍為?10～200℃。

（5）拉伸性能測試 室溫10～35℃、相對濕度不大于80%的條件下，用LDS-5A電子拉力試驗機測定。

（6）PEA/高嶺土復(fù)合材料的SEM分析 樣品噴金處理后，用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的確定

2.1.1 FTIR分析

P(LA/SA)與聚酰胺酯PEA的紅外吸收光譜圖如圖 2所示。在3300～3510cm?1之間有一個寬峰，對應(yīng)的是P(LA/SA)中—COOH的O—H鍵的伸縮振動吸收峰。而經(jīng)擴鏈后所得的擴鏈產(chǎn)物PEA在3300～3510cm?1的吸收峰幾乎消失，說明擴鏈后的產(chǎn)物沒有了—COOH；2958cm?1處，對應(yīng)的是聚乳酸分子鏈端甲基的C—H的伸縮振動吸收峰；1490cm?1和1385cm?1兩處分別對應(yīng)甲基的C—H的不對稱彎曲振動吸收峰和對稱彎曲振動吸收峰，是聚乳酸的特征峰；1751cm?1處的強峰，對應(yīng)P(LA/SA)分子鏈中C=O的伸縮振動吸收峰；1115cm?1和1230cm?1兩處峰，為C—O—C的伸縮振動吸收峰；以上特征峰說明1,3-PBO與P(LA/SA)擴鏈成功。

圖2 P(LA/SA)與PEA的紅外吸收光譜圖

2.1.21H NMR分析

圖3、圖4為P(LA/SA) 與擴鏈產(chǎn)物PEA的核磁共振氫譜圖，各質(zhì)子峰已歸屬到聚合物的結(jié)構(gòu)式中。從圖3中可以看出，化學(xué)位移δ=1.6(a)左右均為聚乳酸鏈端甲基質(zhì)子—CH3的吸收峰；δ=2.2(b)左右的峰為與羰基相連的—CH2的質(zhì)子峰；δ=5.2(c)左右的峰均為聚乳酸鏈端與甲基相互連接的次甲基—CH吸收峰，為乳酸的特征結(jié)構(gòu)峰，以上數(shù)據(jù)說明通過丁二酸酐改性生成了端羧基封端的聚乳酸。

圖3 端羧基的聚乳酸的1H NMR分析圖

圖4 PEA的1H NMR分析圖

從圖4中可以看出，擴鏈產(chǎn)物在δ=3.72(d)為—NH—相連的—CH2—質(zhì)子峰，δ=4.25(e)為—O—CH2的質(zhì)子峰，δ=7.40(f)為—NH—CO—的質(zhì)子峰；在δ=8.0～8.3(g)有一質(zhì)子峰且積分值為質(zhì)子峰(d)的2倍，為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，表明由于1,3-PBO與—COOH 發(fā)生擴鏈反應(yīng)生成了酰胺鍵并引入了苯環(huán)。δ=4.27和4.52對應(yīng)于未發(fā)生反應(yīng)的1,3-PBO上的—O—CH2和—N—CH2為雜質(zhì)峰。所有質(zhì)子峰與聚合物的結(jié)構(gòu)均相對應(yīng)，說明1,3-PBO 對端羧基聚乳酸擴鏈成功。

2.2 n(丁二酸酐)/n(丙交酯)對端羧基聚乳酸P(LA/SA)相對分子質(zhì)量的影響

在150℃、0.098MPa下，以辛酸亞錫為催化劑，丁二酸酐與丙交酯以不同的摩爾比反應(yīng)8h。圖5為P(LA/SA)測試結(jié)果，從圖中數(shù)據(jù)看出，當(dāng)n(丁二酸酐)/n(丙交酯)=1/9.5時，P(LA/SA)的重均相對分子質(zhì)量和數(shù)均相對分子質(zhì)量最大，重均相對分子質(zhì)量可達到14萬。

2.3 n(丙交酯)/n(1,3-PBO)對聚酰胺酯PEA相對分子質(zhì)量的影響

在150℃、0.098MPa下，P(LA/SA)與1,3-PBO以不同的摩爾比反應(yīng)1h。圖6為GPC測試結(jié)果，從圖看出，當(dāng)n(1,3-PBO)/n(丙交酯)為2.4時，PEA的重均相對分子質(zhì)量達到最大，為24萬。溫度低會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，聚酰胺酯分子不能均勻地插入到高嶺土中；溫度高會導(dǎo)致交聯(lián)分散不均勻。

2.4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分析

圖5 丁二酸酐和丙交酯的摩爾比與P(LA/SA)相對分子質(zhì)量的關(guān)系曲線

圖6 丙交酯和1,3-PBO的摩爾比與P(LA/SA)相對分子質(zhì)量的關(guān)系曲線

由DSC分析各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果見表1。P(LA/SA)經(jīng)擴鏈合成PEA后，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg由原來的53.25℃升高到60.50℃，這是由于酰胺基和苯環(huán)的引入使得聚乳酸的耐熱性能得到了提高，材料的剛性得到增強。從聚合物的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可以看出，結(jié)晶度相對于PLA均有所上升，但PEA比P(LA/SA)略低，說明P(LA/SA)與PEA的剛性比PLA要高，而PEA的柔韌性要優(yōu)于P(LA/SA)。然而PEA/高嶺土復(fù)合材料的結(jié)晶度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與前面的聚合物相比均達到了最優(yōu)。

表1 各聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度

2.5 拉伸性能測試

PEA/高嶺土復(fù)合材料的力學(xué)拉伸性能實驗結(jié)果如表2所示，結(jié)果表明：加入高嶺土改性后的聚乳酸表現(xiàn)為塑性斷裂，復(fù)合材料的強度和塑性都有所下降，但是PEA的加入使PLA/高嶺土復(fù)合材料的力學(xué)性能提高了29%，拉伸性能提高。

表2 復(fù)合材料薄膜拉伸試驗結(jié)果

2.6 掃描電鏡分析

圖7(a)、(b)分別是聚酰胺酯PEA和復(fù)合材料的SEM圖。從圖7(a)可以看出，PEA顆粒表面光滑，緊密有序地排列在一起；從圖7(b)看出，復(fù)合后出現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并且有顆粒狀物質(zhì)附著在上面。

3 結(jié) 論

（1）FTIR 和1H NMR數(shù)據(jù)表明，端羧基與1,3-PBO成功地反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）研究得出，以丙交酯為原材料、丁二酸酐為親水改性劑、1,3-PBO為擴鏈劑合成聚乳酸的最佳工藝條件為在0.098MPa，140℃下，n(丁二酸酐)/n(丙交酯)=1/9.5，n(丙交酯)/n(1,3-PBO)=1/2.4，擴鏈反應(yīng)時間為30min，制得擴鏈產(chǎn)品聚酰胺酯PEA。GPC測出該條件下產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量最大為24萬。

（3）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度數(shù)據(jù)表明擴鏈后的聚乳酸和復(fù)合改性后的耐熱性能均提高。拉伸強度測試說明復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。SEM圖表明成功地將PEA顆粒插入到高嶺土片層之間。

圖7 PEA復(fù)合改性前后掃描電鏡圖

參 考 文 獻

[1] 倪茂君，劉思陽，包雯婷，等. N-乙烯基吡咯烷酮接枝改性聚乳酸組織工程支架的制備與性能[J]. 精細(xì)化工，2014，31（11）：1301-1305.

[2] 鄭振秋，張偉. 聚乳酸及其在微球制劑中應(yīng)用[J]. 遼寧中醫(yī)藥大學(xué)學(xué)報，2015，17（2）：56-60.

[3] 呂閃閃，譚海彥，左迎峰，等. 生物可降解聚乳酸基復(fù)合材料研究進展[J]. 化工進展，2014，33（11）：2975-2981.

[4] 熊笑芳. 聚乳酸纖維的化學(xué)性能和降解性能研究[J]. 中國纖檢，2014（12）：56-59.

[5] 徐紅梅，任娜，宣怡紅，等. 離子液體改性聚乳酸共混物的降解性及毒性評價[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2014，30（1）：113-117.

[6] 樊國棟，李甜甜，白曉丹，等. 1,3-PBO擴鏈改性端羧基聚乳酸的性能表征[J]. 高分子學(xué)報，2012（1）：14-18.

[7] TUOMLNEN J. Synthesis and characterization of lactic acid based poly(ester-amide)[J]. Macromolecules，2000，33（10）：3530-3535.

[8] 左迎峰，顧繼友，張彥華，等. 增塑劑種類對淀粉/聚乳酸復(fù)合材料性能的影響[J]. 功能材料，2015，46（6）：44-48.

[9] MA Shujin，LI Yanfang，ZHAO Yong，et al.Hemocompatibility and cytocompatibility of diblock copolymer polypoly(2-ethyl-2-oxazoline)-poly(D,Llactide)-based micelles[J]. Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences，2014，23（10）：674-680.

[10] SINHA RAY S，YAMADA K，OKAMOTO M，et al. New polylactide/layered silicate nanocomposites. 3. High-performance biodegradable materials[J]. Chem. Mater.，2003，15（7）：1456-1465.

[11] SINHA RAY S，YAMADA K，OKAMOTO M，et al. New polylactide-layered silicate nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties，biodegradability and melt rheology[J]. Polymer，2003，44：857-866.

[12] 肖偉娜，黃雪，馮光炷，等. 聚乳酸增韌改性研究進展[J]. 化工進展，2011，30（3）：578-582.

[13] 樊國棟，陳佑寧. 聚乳酸的合成和改性研究進展[J]. 科技導(dǎo)報，2009，27（17）：106-110.

研究開發(fā)

Chain expansion，modification and properties of the carboxyl terminated poly-lactide

LIU Yuwei，F(xiàn)AN Guodong，GUAN Yuanyuan，WANG Lina
（College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：The terminal carboxyl group of polylactic acid copolymer P (LA/SA) was synthesized with lactide as raw material，stannous caprylate as the catalyst and succinic anhydride as modifier by direct melt polycondensation，and under the condition of 150℃ and 0.098MPa (LA/SA). The polyesteramide (PEA) was synthesized using 2,2-(1,3-phenylene)-bis(2-oxazoline) (1,3-PBO) chain the terminal carboxyl group of polylactic acid copolymer with the n(lactide)/n(1,3-PBO) is 1/2.4 and the reaction time of 12h. Finally，Kaolin and PEA melting compound was modified under stress conditions at 150 ℃. The structure were characterized by FTIR and the properties were investigated by GPC，F(xiàn)TIR，

1H NMR，DSC，SEM. The result showed that the relative molecular weight of the chain extender product PEA increased significantly compared with P (LA/SA)，and the heavy molecular weight was up to 240000. Its glass transition temperature is also higher than that of PLA and P (LA/SA). The thermal stability of the composite material is improved and the crystallinity is reduced after being modified.

Key words：poly(D,L-lactide); 2,2'-bis( 2-oxazoline) ; chain extending; Kaolin; composites

基金項目：陜西省科技廳科技攻關(guān)計劃（2014K08-12）、陜西省教育廳重點實驗室科研項目（14JS015）及陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-09-28。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.030

中圖分類號：TQ 326.9

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）02–0539–05