袁　萌， 石　紅， 劉　鑫， 何燕春

(中航工業(yè)西安航空計算技術(shù)研究所，西安 710065)

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二氧化硅微球制備及銀膜等離子體共振特性研究

袁萌， 石紅， 劉鑫， 何燕春

(中航工業(yè)西安航空計算技術(shù)研究所，西安 710065)

摘要：通過以在載玻片上自組裝二氧化硅薄膜為基底，采用射頻濺射鍍膜的方法制備了SiO2/Ag微米銀帽狀結(jié)構(gòu)，對其結(jié)構(gòu)形貌以及表面等離子共振吸收特性進行了表征.所得到的微米銀帽狀結(jié)構(gòu)其等離子共振吸收峰會隨著金屬殼層的厚度不同而在近紅外光區(qū)產(chǎn)生移動.這種復(fù)合結(jié)構(gòu)敏感的光學(xué)特性在近紅外光等離子共振領(lǐng)域有很高的應(yīng)用價值.

關(guān)鍵詞：磁控濺射;二氧化硅;核殼;表面等離子共振

表面等離子共振是金屬納米顆粒一項很重要的光學(xué)特性，這使得該類材料受到了眾多科研人員的重視與青睞，并被廣泛用于微電子、光電子、能源、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域.雖然金屬納米顆粒材料有著這樣突出的特性，但其實際應(yīng)用中受到了特殊的限制，那就是其表面等離子共振效應(yīng)受到自身結(jié)構(gòu)的過分制約，難以調(diào)諧，從而使共振產(chǎn)生的吸收峰被限制在一個相對狹小的波長范圍內(nèi)[1-2].而以電介質(zhì)為核、金屬為殼的帽狀納米粒子其表面等離子共振頻率強烈依賴核殼相對尺寸.因此,可以對該類納米顆粒的內(nèi)核直徑以及外殼的厚度進行適當?shù)脑O(shè)計及剪裁，從而調(diào)整其幾何參數(shù)，達到共振吸收峰紫外-可見-近紅外大范圍可調(diào)諧的目標特性，解決共振吸收峰狹小的問題[3].

金屬帽狀納米粒子屬于對稱性降低的特殊幾何結(jié)構(gòu)，因此該種粒子對光的反應(yīng)更為敏感.經(jīng)過幾十年的研究，人們發(fā)現(xiàn)在紫外-可見光范圍內(nèi),Ag的表面增強能力最強，Cu和Al的表面增強能力次之.在紅光區(qū)，Cu、Al也同樣具有較強的增強能力.貴金屬納米微粒金、銀等因其在化學(xué)穩(wěn)定性及光學(xué)特性上良好的表現(xiàn)，被廣泛用于研究及實際應(yīng)用中[4-5].

本工作以Stober溶膠凝膠法制備二氧化硅微球，通過自組裝方法在載玻片上制備二氧化硅薄膜.以自組裝二氧化硅膜為基底，采用射頻磁控濺射技術(shù)鍍制銀膜，制備SiO2/Ag核殼結(jié)構(gòu).通過原子力顯微鏡對樣品表面形貌進行表征，通過紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR)研究了該結(jié)構(gòu)的光學(xué)特性.

1實驗部分

1.1二氧化硅微球制備

二氧化硅微球的制備采用了經(jīng)典Stober方法，使用試劑有：正硅酸乙酯Si(C2H5O)4(TEOS)，無水乙醇，氨水，去離子水，丙酮.制備步驟為：首先將50 mL無水乙醇和9.5 mL氨水混合均勻，磁力攪拌20 min制成A液；同時將5 mL正硅酸乙酯和30 mL無水乙醇混合均勻，磁力攪拌20 min制成B液.然后將B液通過分液漏斗緩慢滴入A液中，速度約為0.005~1.0 mL/min，約1.5 h滴加結(jié)束.隨著B液的滴入，溶液逐步呈現(xiàn)乳白色，表明二氧化硅微球正在生成.常溫磁力攪拌12 h后，將混合溶液放入高速離心機離心.得到沉淀物后，再加入去離子水離心洗滌、超聲分散，如此反復(fù)，直至混合液的pH值為7.將最終產(chǎn)物放入真空干燥箱(真空度約為10-2Pa)干燥1~2 d，最后將產(chǎn)物進行研磨即制成二氧化硅微球.

1.2二氧化硅微球的自組裝

圖1　SiO2微球自組裝垂直沉積示意圖

圖1為SiO2微球自組裝垂直沉積示意圖.其原理主要依靠SiO2微球之間的毛細管力以及微球拉近后產(chǎn)生的氫鍵和范德華力等相互作用力，最終達到整體架構(gòu)的穩(wěn)態(tài).如圖所示，彎月面首先由于懸濁液的粘著，成于垂直放置的基板上，而SiO2微球隨著懸濁液的蒸發(fā)，進入彎月面并產(chǎn)生頸縮現(xiàn)象，從而形成上述相互作用力，隨著蒸發(fā)過程中液面的緩慢降低，彎月面掃過基板襯底，而微球密集排列其上，最終達到穩(wěn)態(tài)，完成了自組裝垂直沉積[6-9].

用電子天平稱取0.1 g二氧化硅微球加入30 mL無水乙醇溶液中，常溫磁力攪拌20 min后，放入超聲波清洗器中超聲分散20 min分鐘，制得二氧化硅微球溶液.將配制好的二氧化硅微球溶液裝入容量為50 mL的燒杯，置于鍍膜機上，以12 cm/min的速度提鍍膜.在空氣中干燥10 min后，放入干燥箱在50 ℃下干燥20 min.

1.3SiO2/Ag帽狀復(fù)合粒子的制備

本次制備過程使用MSP/ED-300C型磁控濺射/熱蒸發(fā)鍍膜機作為制膜設(shè)備，靶材為純度99.99%的銀靶.在鍍有二氧化硅微球載玻片上制備濺射時間為15 s和12 s的SiO2/Ag薄膜,其制備條件為：本底真空度8×10-4Pa，氬氣流量60 sccm,基底溫度25 ℃，啟輝壓力5.0 Pa，工作壓力5.0 Pa，預(yù)濺射時間180 s，基片轉(zhuǎn)速22 r/min，濺射功率100 W.

2結(jié)果與討論

2.1形貌分析

圖2為載玻片上帽狀SiO2/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡照片.從原子力顯微鏡照片中可以明顯地看出，整體上帽狀SiO2/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)表面比較粗糙，基底上二氧化硅微球的分布并不均勻，沉積在二氧化硅微球的銀膜形成了球殼結(jié)構(gòu)，這些球粒的粒徑大小不等，二氧化硅微球之間出現(xiàn)了一定程度的疊合，有一些甚至形成了10 nm級別的團狀結(jié)構(gòu)，而沒有二氧化硅微球的空區(qū)則被銀膜所平覆.該復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離子共振特性也會由于二氧化硅微球的不均勻分布導(dǎo)致不同形狀和取向受到影響[1].

圖2　SiO2/Ag復(fù)合微粒原子力顯微鏡照片

2.2光學(xué)性質(zhì)

圖3和圖4是相同SiO2內(nèi)核粒徑的帽狀結(jié)構(gòu)SiO2/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外-可見-近紅外透過光譜圖.由圖中可明顯看出相對于只有SiO2的試樣，帽狀結(jié)構(gòu)有兩個明顯的吸收峰，這是由于等離子共振效應(yīng)引起的.濺射15 s和12 s的銀納米帽的最大表面等離子共振峰分別位于750 nm和713 nm,這是由縱向等離子共振激發(fā)引起的;而340 nm和359 nm處較小的峰值是由橫向等離子共振激發(fā)引起的[8-9].

1.一號試樣　2.一號試樣濺射15 s圖3　15 s濺射Ag膜紫外-可見-近紅外透過光譜圖

3.二號試樣　4.二號試樣濺射12 s圖4　12 s濺射Ag膜紫外-可見-近紅外透過光譜圖

通過對本工作中所制備的SiO2/Ag復(fù)合微粒進行入射光照射，在震蕩的電磁場作用下，存在在微粒內(nèi)的自由電子集體發(fā)生運動，而電子和原子核之間存在的庫侖力又會在電子和原子核相對位移發(fā)生變化時使電子反方向運動，從而在電磁場和庫侖力的作用下，出現(xiàn)了電子云的振動往復(fù).而這種復(fù)合粒子的尺寸、形狀、電子密度及有效電子質(zhì)量等均會影響電子云振動往復(fù)的固有頻率.而表面等離子體共振即發(fā)生在入射光頻率等同于振動電子的固有振蕩頻率之時.該情況下會引發(fā)自由電子的共振，而入射光的能量通過共振被金屬納米粒子吸收，離子表面的局部磁場得到大幅加強[10].通過觀察透過率曲線上極大值可以看出，粒子透過效率也會因此大增.

通過圖3和圖4可以明顯發(fā)現(xiàn)：這種帽狀結(jié)構(gòu)的銀納米粒子與以往文獻中單分散的銀納米粒子的透過光譜特性是不同的，單純的銀納米粒子所透過的光譜只對應(yīng)于某些波長的尖峰，而帽狀結(jié)構(gòu)銀納米粒子則具有很寬的等離子體共振吸收光譜，幾乎將整個可見區(qū)的包絡(luò)所覆蓋.本文工作中所制備的二氧化硅粒子大小不同，直徑不一，因此銀帽結(jié)構(gòu)的粒徑也不相同，從而對應(yīng)了不同的等離子體共振頻率，各種不同固有頻率的納米粒子通過不同頻率下等離子體共振吸收波長并相互疊加，導(dǎo)致了較寬吸收包絡(luò)的形成.此外，吸收峰變寬也會受到相位延遲效應(yīng)和電子界面散射的影響.

表1　不同濺射時間峰位對比表

2.一號試樣濺射15 s　4.二號試樣濺射12 s　　圖5　峰位對比圖

由圖5及表1數(shù)據(jù)可看出，隨著銀膜厚度的減少，共振峰發(fā)生紅移：在紫外波段的共振峰由340 nm紅移至359 nm，紅外波段的共振峰由734 nm發(fā)生紅移到750 nm處.該復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面等離子共振峰位置隨著核殼尺寸比例而產(chǎn)生紅移，其變化趨勢與核殼結(jié)構(gòu)金屬納米粒子一致[11-12].

3結(jié)論

(1)采用真空離子濺射法在以SiO2微球自組裝膜的基板上沉積銀薄膜，制備的SiO2/Ag復(fù)合帽狀銀結(jié)構(gòu)存在較強的表面等離子體共振效應(yīng).

(2)由于Ag納米粒子的尺寸不同，因此等離子體共振吸收光譜很寬，幾乎覆蓋了整個可見區(qū)的包絡(luò)，而不是只對應(yīng)于某些波長的尖峰.

(3)SiO2/Ag復(fù)合結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的等離子共振峰在內(nèi)核微球粒徑不變時,隨著金屬銀殼厚度的增大而在可見近紅外光區(qū)發(fā)生紅移.

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[責(zé)任編輯馬云彤]

Research on Preparation of Silica Microspheres andResonance Characteristics of Silver Film Plasmon

YUAN Meng, SHI Hong, LIU Xin, HE Yan-chun

( Xi’an Institute of Aeronautical Computing Technology, Chinese Aviation Industry, Xi’an 710065, China )

Abstract：In this paper, the SiO2/Ag micron silver cap structure was prepared by using the method of sputtering coating and taking the self-assembling silica film on the glass as the substrate, and its structural morphology and the resonance absorption characteristics of its surface plasma were characterized. The resonance absorption summit of plasma of the obtained micron silver cap structure will move in the near infrared region with different metal shell thickness. The sensitive optical property of this composite structure has a high application value in the field of plasma resonance of the near infrared light.

Key words：magnetron sputtering; Silica; nuclear shell; surface plasma resonance

中圖分類號：TQ127.2

文獻標志碼：A

作者簡介：袁萌(1989—)，女，陜西西安人，中航工業(yè)西安航空計算技術(shù)研究所助理工程師，碩士，主要從事材料表面腐蝕行為與防護技術(shù)研究.

收稿日期：2015-09-07

文章編號：1008-5564(2016)01-0069-04